盧招弟，張愛黎，邢文男

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

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有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液的制備研究

盧招弟，張愛黎，邢文男

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

摘要：以環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅D4、A151及丙烯酸單體為原料，選用單體滴加乳液聚合法制備有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液。研究丙烯酸用量、環(huán)氧樹脂用量、有機(jī)硅用量、油水比和工藝等對乳液及其膜性能的影響。結(jié)果表明：在優(yōu)化條件為油水比為0.8，軟硬單體比為1∶0.8，丙烯酸占油性單體總量的4%，環(huán)氧樹脂為5%，有機(jī)硅為10%，乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)與十二烷基磺酸鈉(SLS)的比為2∶1，用量為3.5%，引發(fā)劑為0.6%，電解質(zhì)為0.45%下合成的乳液固含量達(dá)到43.93%。紅外光譜分析表征顯示有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體進(jìn)行了有效的共聚反應(yīng)。乳液及其膜性能測試符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅；環(huán)氧丙烯酸；乳液聚合

因丙烯酸樹脂具有高的透明度且顏色淺亮以及好的附著力和耐腐蝕等特點(diǎn)，被常用作涂層材料，但丙烯酸樹脂也有一定的缺陷。近年來隨著聚合技術(shù)不斷完善和發(fā)展，改性丙烯酸樹脂受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。用環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸既有環(huán)氧樹脂好的粘附性和高強(qiáng)度性及耐化學(xué)品性，又有丙烯酸樹脂好的光澤、豐滿度和耐候性等特點(diǎn)，且價(jià)格較廉，適用于裝飾性要求高的場合[2]。用有機(jī)硅改性可以改善丙烯酸酯高溫易黏低溫易脆、耐候、耐水等性能，將其應(yīng)用范圍擴(kuò)大而被廣泛應(yīng)用[3]；有機(jī)硅和環(huán)氧改性丙烯酸樹脂集環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂優(yōu)良特性為一體，因其具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、防腐蝕性、耐高低溫性、耐潮濕及耐化學(xué)介質(zhì)等性能而得到廣泛應(yīng)用[4]。孫興春等[5]將環(huán)氧樹脂與丙烯酸及有機(jī)硅氧烷單體乙烯基三硅烷(A-172)混合，研究了A-172質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性樹脂的性能影響規(guī)律。顧敏豪[6]用環(huán)氧樹脂對丙烯酸樹脂涂料進(jìn)行改性，提高了涂料的交聯(lián)度，降低了涂料的親水性。

本文采用單體滴加乳液聚合法，利用有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂對丙烯酸同時(shí)改性，優(yōu)化反應(yīng)條件并研究了乳液及其膜的性能，制備出較高固含量的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸正丁酯(BA) 、丙烯酸(AA) 、八甲基四硅氧烷(D4) 、乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151) 、環(huán)氧樹脂(E-44)、十二烷基磺酸鈉(SLS) 、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過硫酸鈉(ABS) 、碳酸氫鈉(NaHCO3) 、氨水、去離子水(自制) 。其中A-151、D4和E-44試劑為工業(yè)品，其他試劑均為化學(xué)純。

1.2有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液的制備

準(zhǔn)確稱量單體MMA、BA、AA、D4、A-151及E-44混合均勻備用；將一定比例的乳化劑OP-10與SLS溶于水，再加入一定量的NaHCO3配成復(fù)合乳化劑待用；把ABS溶解在10mL去離子水中配成引發(fā)液。在配有回流冷凝管和攪拌器的250mL四口瓶中加入上述配好的1/2復(fù)合乳化液以及1/10的混合單體，在室溫下攪拌10min后加入1/2的引發(fā)液預(yù)升溫至75℃得到種子乳液。體系中藍(lán)相明顯保溫30min后同步滴加剩余的混合單體和復(fù)合乳化液，期間每隔10min補(bǔ)加一次引發(fā)液。全部滴加后在80℃下保溫1.5h。最后將體系溫度降到30℃左右后用氨水調(diào)其pH值到7～8，用100目的篩子過濾，出料。

1.3乳液檢測

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T20623-2006，《建筑涂料用乳液》的規(guī)定檢測乳液外觀、乳液穩(wěn)定性和黏度；凝膠率、固含量與轉(zhuǎn)化率、Ca2 +穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性等測定參考文獻(xiàn)[4]檢測;涂膜耐酸堿性、涂膜吸水率、附著力、硬度等性能分別按GB1763-1979、HG2-1612-1985、GB /T9286-1998、GB6739-2006 進(jìn)行測定。

2結(jié)果與討論

由實(shí)驗(yàn)得到的乳液外觀沒有明顯差異，呈現(xiàn)泛藍(lán)光的乳白色穩(wěn)定體系。經(jīng)檢測乳液的Ca2+穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性以及存儲(chǔ)穩(wěn)定性和固化成膜的耐酸性耐堿性都能達(dá)到規(guī)定要求。

2.1丙烯酸量對乳液聚合的影響

研究了功能性單體不同用量對合成乳液及膜性能的影響。功能性單體是一種親水性單體，既溶于水相也溶于油相，能抑制凝膠的產(chǎn)生。但過多的加入會(huì)使乳液的耐水性下降，研究結(jié)果見表1。

表1　丙烯酸量對乳液聚合的影響　%

從表1看出，隨著AA含量的增加，單體轉(zhuǎn)化率在4%時(shí)出現(xiàn)峰值，固含量最高，為乳液制備優(yōu)化值。隨著AA用量增加，漆膜硬度增加，這是因?yàn)殡S著AA增加，—COOH增加，阻礙了高分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)代替分子間作用力，使高聚物的剛性有所提高。功能性單體極性基團(tuán)的引入會(huì)增加涂層與基材之間的附著力。綜合考慮選用丙烯酸含量為4%。

2.2環(huán)氧樹脂量對乳液聚合的影響

表2中研究了環(huán)氧樹脂(E-44)不同用量對乳液及膜性能的影響。

表2　環(huán)氧樹脂量對乳液聚合的影響　%

由表2得知，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，涂膜的吸水率下降，耐水性增強(qiáng)；環(huán)氧樹脂用量在5%時(shí)，固含量達(dá)到40.06%，附著力達(dá)到1級，同時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值97.29%。環(huán)氧樹脂含量增加到7%時(shí)，膜附著力同樣能夠達(dá)到一級，且吸水率下降，耐水性增加，但是乳液單體轉(zhuǎn)化率也下降，凝膠率增加。綜合乳液及膜性能，選擇環(huán)氧樹脂用量5%為最佳用量。

2.3有機(jī)硅量對乳液聚合的影響

實(shí)驗(yàn)研究了硅烷偶聯(lián)劑A-151和D4在1∶1的配比下，不同有機(jī)硅用量對乳液聚合及膜性能的影響，結(jié)果見表3。

表3　有機(jī)硅量對乳液聚合的影響　%

由表3中看到，隨著有機(jī)硅用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率下降，凝膠率略有上升，而在有機(jī)硅含量10%時(shí)，涂膜吸水率最低，附著力最好。實(shí)驗(yàn)中也看到，有機(jī)硅含量高時(shí)，附著力降低，涂膜干燥時(shí)會(huì)開裂。這是因?yàn)椋袡C(jī)硅單體在水中易水解并自聚，與環(huán)氧單體較難共聚。實(shí)驗(yàn)中以丙烯酸樹脂為原料，使有機(jī)硅A151中雙鍵、丙烯酸單體中雙鍵及D4水解后形成的—OH、環(huán)氧中的環(huán)氧基—OH能夠更好地發(fā)生共聚；并且實(shí)驗(yàn)采用單體滴加法增加單體濃度，控制自聚的發(fā)生。但是隨著有機(jī)硅用量增加，有機(jī)硅的水解自聚還是會(huì)增加，自聚大于共聚。由于自聚和共聚得到的乳膠粒玻璃化溫度相差較大，在成膜時(shí)不能連續(xù)成膜，干燥時(shí)開裂，并導(dǎo)致與基體附著力變差，吸水率增加。考慮到有機(jī)硅含量為10%時(shí)，乳液單體有最大的轉(zhuǎn)化率和最好的附著力，選擇有機(jī)硅含量為10%為優(yōu)化條件。

2.4油水比對乳液聚合的影響

為制備高固含量的乳液，研究了不同油水比對乳液及膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　油水比對乳液聚合的影響　%

由表4看出，隨著油水比的增大轉(zhuǎn)化率在0.8處出現(xiàn)了峰值。因?yàn)楫?dāng)油水比增大時(shí)，會(huì)有更多的單體進(jìn)入到膠束中參加反應(yīng)，所形成的乳膠粒平均直徑增大，且單體進(jìn)入到膠束中進(jìn)行聚合反應(yīng)所需要的時(shí)間會(huì)增加，在相同反應(yīng)時(shí)間下，轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之降低。當(dāng)單體量繼續(xù)增加，乳膠粒長大，乳化劑不足會(huì)造成“禿頂”，導(dǎo)致凝膠率增加。

2.5乳化劑含量對乳液聚合的影響

乳液聚合反應(yīng)中，當(dāng)乳化劑用量超過臨界膠束濃度后，形成膠束；部分單體在膠束中形成增溶膠束，一般認(rèn)為增溶膠束中是反應(yīng)的場所。膠束在反應(yīng)后期破裂，吸附在逐漸增大的乳膠粒上，使乳膠粒穩(wěn)定。表5中研究了乳化劑(OP-10∶SLS=2∶1)用量對乳液及膜性能的影響。

表5　乳化劑含量對乳液聚合的影響　%

由表5看出，隨著乳化劑用量的不斷增加，轉(zhuǎn)化率和固含量均在3.3%處出現(xiàn)峰值，而吸水率最小。這是因?yàn)樵谌橐壕酆戏磻?yīng)中乳化劑形成的增溶膠束提供了反應(yīng)場所，隨著乳化劑量增大，增溶膠束數(shù)量增多，有更多的反應(yīng)場所使反應(yīng)進(jìn)行，使單體轉(zhuǎn)化率提高；而反應(yīng)場所增多，形成的乳膠粒數(shù)量增多，粒徑較小，動(dòng)能大，乳膠粒碰撞導(dǎo)致凝膠率增大。乳化劑用量較少時(shí)，增溶膠束量少，提供的反應(yīng)場所不足，乳膠粒會(huì)增長得較大，而乳化劑不足，造成“禿頂”，乳膠粒易析出，凝膠率增大。因乳化劑中含有親水基團(tuán)，隨乳化劑用量的增加，親水基團(tuán)也隨之增加，因而吸水率會(huì)增大。

2.6引發(fā)劑量對乳液聚合的影響

研究不同引發(fā)劑(ABS)用量對乳液聚合及膜性能的影響，結(jié)果見表6。

表6　引發(fā)劑量對乳液聚合的影響　%

由表6中看到，在選擇的引發(fā)劑用量范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量對乳液固含量、單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率影響都不大，影響較大的是藍(lán)相出現(xiàn)的時(shí)間，即影響引發(fā)劑引發(fā)速度。表6中看到，引發(fā)劑用量增加，引發(fā)速度增加。實(shí)驗(yàn)選擇引發(fā)劑用量為0.6%時(shí)為優(yōu)化條件。

2.7電解質(zhì)量對乳液聚合的影響

采用碳酸氫鈉為電解質(zhì)，表7中研究了不同電解質(zhì)用量對乳液聚合及膜性能的影響。

表7　電解質(zhì)量對乳液聚合的影響　%

乳液呈酸性或堿性時(shí)，帶有不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體容易發(fā)生水解或自聚，從而破壞乳液體系的穩(wěn)定性，易凝膠。電解質(zhì)NaHCO3是強(qiáng)堿弱酸鹽，在溶液中顯堿性，提供離子使乳膠粒子間存在ζ電位，從而使膠粒之間相互排斥而不凝聚。隨用量增大，電解質(zhì)從水合雙電子層奪取水分子使水化層變薄，ζ位降低，穩(wěn)定性下降。由表7知隨著電解質(zhì)含量的增加，乳液的固含量、轉(zhuǎn)化率在0.5%時(shí)達(dá)到最大，故選用0.5%。

2.8優(yōu)化條件下乳液性能檢測與紅外光譜分析

以油水比為0.8，引發(fā)劑為油性單體總量的0.6%，乳化劑為3.3%，電解質(zhì)為0.5%制備出固含量為43.93%的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液，乳液及其膜性能測試符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》標(biāo)準(zhǔn)。

表8有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液性能和膜性能檢測

檢測項(xiàng)目檢測結(jié)果國標(biāo)乳液外觀乳白泛藍(lán),均勻不分層乳白均勻不分層固含量/%43.93商定轉(zhuǎn)化率/%98.84商定Ca2+穩(wěn)定性通過48h無分層稀釋穩(wěn)定性通過48h無分層pH7～8商定表干時(shí)間/h1≤2實(shí)干時(shí)間/h2商定附著力/級1100%不脫落硬度/H2～3商定耐水性通過96h無異常耐酸堿性通過48h無異常吸水率/%4.23商定

紅外分析所得圖譜如圖1 所示。

圖1　有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸乳液固化成膜紅外光譜

3結(jié)論

在油水比為0.8，丙烯酸占油性單體總量的4%，環(huán)氧樹脂為5%，有機(jī)硅為10%，乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)與十二烷基磺酸鈉(SLS)的比為2:1，用量為3.5%，引發(fā)劑為0.6%，電解質(zhì)為0.45%時(shí)合成的乳液固含量達(dá)到43.93%。對乳液及其膜性能的穩(wěn)定性測試顯示，所制備的乳液性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20623-2006。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

The Preparation of Silicone Modified Epoxy Acrylate Emulsion

LU Zhaodi,ZHANG Aili,XING Wennan

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：:With epoxy resin,silicone and acrylic monomers as the raw material,monomer and emulsion polymerization preparation of high solid content of organic silicone modified epoxy acrylic emulsion was selected.The dosage of acrylic acid dosage,the dosage of epoxy resin,silicone and oil/water ratio and process on the properties of emulsion and its film were studied.Results show that the optimal conditions for the oil/water ratio 0.8,ratio of soft monomer and hard monomer for 1∶0.8,acrylic acid accounted for 4% of total oil monomers,epoxy resin is 5%,organic silicon is 10%,emulsifier alkyl phenol polyoxyethylene ether (OP-10) and sodium dodecyl sulfate (SLS),the ratio of 2∶1,the dosage of 3.5%,initiator was 0.6%,the electrolyte is 0.45% under the synthetic latex solid content of 43.93%.Characterization of infrared spectrum analysis showed that organic silicon,epoxy resin and acrylic monomers of copolymerization reacted effectively.Emulsion and film properties test accord with national standard GB/T20623-2006 standard for architectural coatings with emulsion.

Key words：organic silicon;epoxy acrylic;emulsion polymerization

中圖分類號：TQ264.17

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1003-1251(2016)01-0097-05

作者簡介：盧招弟(1987—)，女，碩士研究生；通信作者：張愛黎(1964—)，女，教授，博士，研究方向：功能材料。

收稿日期：2014-09-09