許　明，張志遠(yuǎn)，肖　旋

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

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P添加對(duì)一種新型鎳基鑄造合金高溫氧化性能的影響

許明，張志遠(yuǎn)，肖旋

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

摘要：用熱重法研究了微量元素P對(duì)一種新型鎳基高溫合金K984G高溫氧化行為的影響。結(jié)果表明：合金在800℃、850℃和900℃恒溫氧化動(dòng)力學(xué)較拋物線規(guī)律有所偏離，氧化后期比較符合立方規(guī)律，微量元素P添加對(duì)其無影響。然而，添加微量元素使其氧化激活能由154.1kJ/mol和295.7kJ/mol增加至169.1kJ/mol和318.4kJ/mol。此外，添加P后，合金氧化激活能增加，抗氧化性能降低。

關(guān)鍵詞：新型鎳鑄造合金K984G；氧化微量元素P；高溫氧化

高溫合金要承受溫度、應(yīng)力與環(huán)境的綜合作用。由于高溫合金的化學(xué)成分復(fù)雜，主要合金元素就有十多種，因此氧化過程十分復(fù)雜。高溫合金在受到高溫氧化過程中，表面生成各種氧化產(chǎn)物，減少工件的有效截面積，增大所承受的應(yīng)力，同時(shí)也由于內(nèi)氧化的發(fā)生，氧化沿晶界優(yōu)先深入，成為蠕變裂紋、疲勞裂紋或熱疲勞裂紋源，造成零件在工作狀態(tài)早期破壞[1]。為了減輕和消除這種有害影響，往往要研究高溫合金氧化機(jī)理。本文對(duì)比研究添加微量元素P對(duì)新型鑄造高溫合金K984G在800℃、850℃和900℃下靜態(tài)空氣中的氧化性能的影響，通過動(dòng)力學(xué)研究確定氧化反應(yīng)的速度，氧化反應(yīng)的規(guī)律，分析氧化反應(yīng)的控制機(jī)理。

1氧化實(shí)驗(yàn)材料、樣品制備和實(shí)驗(yàn)方法

在真空感應(yīng)爐中熔煉、重熔、熔模澆注K984G合金試棒。熱處理試樣線切割成10mm×10mm×3mm尺寸的試樣，并經(jīng)800#至1000#SiC水砂紙研磨，測(cè)量實(shí)際尺寸，酒精丙酮清洗后，干燥稱重，放在干燥器內(nèi)備用。本實(shí)驗(yàn)所用K984G-1合金化學(xué)成分特征(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%)為：Fe19～26、Cr18～24、(Mo+Nb+Al+Ti)3.5～5.9、Ni余量。K984G-2在K984G-1合金成分基礎(chǔ)上添加0.01P。恒溫氧化實(shí)驗(yàn)過程中，將試樣置于預(yù)燒至恒重的Al2O3坩堝內(nèi)，使試樣與坩堝壁保持線(點(diǎn))接觸，坩堝加蓋避免在實(shí)驗(yàn)過程氧化產(chǎn)物脫落。將坩堝放入箱式電路(控溫精度為±2℃)中進(jìn)行800℃、850℃和900℃恒溫氧化實(shí)驗(yàn)。氧化一定時(shí)間(1、3、5、10、25、50、100、150、200h)后，冷卻1h。使用DTA-100光電天平(感量0.1mg)稱重，最終實(shí)驗(yàn)值為三個(gè)試樣的平均值。

K984G-1和K984G-2合金分別在800℃、850℃和900℃恒溫氧化200h后的總增重以及200h內(nèi)的氧化速率見表1?？梢姡谒袦囟葪l件下兩種合金均屬于完全抗氧化級(jí)別(氧化速率小于0.1g·m-2·h-1)。

表1　K984G合金恒溫氧化200h后的總增重及氧化速率

圖1為K984G-1和K984G-2合金在800℃、850℃和900℃靜態(tài)空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。在800℃、850℃和900℃氧化初期，增重很快，當(dāng)生成一定量的保護(hù)性氧化膜后，氧化進(jìn)入平穩(wěn)期，氧化增重變化相對(duì)較小。隨著氧化溫度的升高，氧化增重變大，氧化速率明顯增加。K984G-2合金在三種溫度下氧化增重都高于K984G-1合金，這必然與合金中添加P元素有關(guān)。

根據(jù)氧化速度時(shí)間常數(shù)值的大小可以初步判斷氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律。為簡(jiǎn)化氧化模型，假設(shè)氧化行為遵循單一的氧化速率定律，氧化增重與時(shí)間滿足如下關(guān)系式[1]：

ΔM=ktn+C

(1)

式中：ΔM為試樣單位面積的質(zhì)量變化；k是氧化速度常數(shù)；t是氧化時(shí)間；C為常數(shù)。對(duì)公式(1)兩邊取對(duì)數(shù)，得關(guān)系式(2)：

ln(ΔM)=nlnt+C1

(2)

此直線的斜率n即為氧化速度時(shí)間常數(shù)。

在不同溫度下，K984G-1合金和K984G-2合金擬合雙對(duì)數(shù)恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線，如圖2所示。可見在三種溫度下，K984G-1和K984G-2合金的ln(ΔM)與ln(t)并不成直線關(guān)系，而是在氧化到10h時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，這說明可能是氧化機(jī)制的轉(zhuǎn)變。表2詳細(xì)列出了擬合所得的氧化膜生長(zhǎng)速率的時(shí)間常數(shù)。

圖1　　　　K984G-1和K984G-2合金在800℃、

圖2　K984G合金的雙對(duì)數(shù)擬合氧化動(dòng)力學(xué)曲線

溫度氧化速率時(shí)間常數(shù)K984G-1(n1,n2)K984G-2(n1,n2)800℃0.78,0.380.65,0.38850℃0.70,0.330.68,0.32900℃0.76,0.350.70,0.37

圖3是K984G-1和K984G-2兩張合金氧化增重平方與時(shí)間的對(duì)比關(guān)系。

在三種不同試驗(yàn)溫度下，兩種合金在氧化初期的氧化動(dòng)力學(xué)較拋物線規(guī)律有所偏離，隨后氧化動(dòng)力學(xué)比較符合立方規(guī)律，而且每一個(gè)溫度的氧化都有兩個(gè)速度常數(shù)。氧化規(guī)律的單位面積氧化增重與時(shí)間有如下關(guān)系式[1]：

(ΔM)2=Kpt

(3)

式中斜率Kp為速度常數(shù)。

表3給出了兩種合金在三種不同溫度下的速度常數(shù)?？梢?，隨著溫度的升高，Kp逐漸增大。Kp值與溫度T有如下關(guān)系式：

Kp=K0exp(-Q/RT)

(4)

式中：K0為常數(shù)；Q為激活能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。圖4為K984G合金高溫氧化的lnKp-(1/T)關(guān)系曲線，線性擬合可得K984G-1合金的氧化激活能分別為154.1kJ/mol和295.7kJ/mol；K984G-2合金的氧化激活能分別為169.1kJ/mol和318.4kJ/mol。可見，添加P后增大了合金的氧化激活能。

圖3　K984G合金在800℃、850℃和900℃溫度范圍內(nèi)(ΔM)2-t的關(guān)系曲線

溫度斜率常數(shù)/(mg2·cm-4·h-1)K984G-1(Kp1,Kp2)K984G-2(Kp1,Kp2)700℃2.99×10-3,2.88×10-43.22×10-3,2.44×10-4850℃5.34×10-3,1.17×10-35.95×10-3,1.32×10-3950℃1.01×10-2,2.89×10-31.24×10-2,3.46×10-3

圖4　K984G合金高溫氧化的lnKp-(1/T)關(guān)系曲線

3分析與討論

有關(guān)氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律方面的研究主要還是以電子或離子的遷移理論作為基礎(chǔ)[2]。氧化初期，合金的表面形成一層非常薄的氧化物薄膜。在量子力學(xué)電子軌道效應(yīng)的輔助下，電子從合金表面轉(zhuǎn)移吸附到氧化物膜表面的氧原子上，于是在氧化物膜兩邊就形成了電位差。當(dāng)氧化層很薄時(shí)，這樣的電場(chǎng)可以很強(qiáng)，強(qiáng)電場(chǎng)的作用可使金屬離子向外表面遷移，或氧原子向內(nèi)遷移。但是隨著氧化的不斷進(jìn)行，氧化膜厚度不斷增加，電場(chǎng)強(qiáng)度不斷降低，金屬離子向外表面遷移或氧原子向內(nèi)遷移的速度越來越慢，導(dǎo)致合金的氧化反應(yīng)速率相應(yīng)下降[3]。

根據(jù)前面線性回歸擬合得出的時(shí)間常數(shù)可以看出，兩種合金的氧化動(dòng)力學(xué)在氧化初期較拋物線規(guī)律有所偏離，這可能是由于合金中Cr元素含量過高，氧化初期元素?cái)U(kuò)散過快導(dǎo)致，而隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和氧化溫度的提高，合金在第二階段比較符合立方規(guī)律，而根據(jù)文獻(xiàn)[1]所述這類合金具有更好的抗氧化性。隨著溫度升高，氧化增重也逐漸變大，氧化速率增大。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，K984G-1合金的氧化激活為154.1kJ/mol和295.7kJ/mol；K984G-2合金的氧化激活能為169.1kJ/mol和318.4kJ/mol，與Cr3+在Cr2O3中擴(kuò)散激活能259kJ/mol較接近，因而可以得出，在800℃、850℃和900℃條件下，合金的氧化控制步驟為Cr3+在以Cr2O3為主的氧化膜中的擴(kuò)散。添加P后K984G-2合金的增重明顯大于K984G-1合金。添加P后增大了合金基體Ni溶質(zhì)原子整體上的不均勻化，合金整體偏析程度有所升高。P元素的加入促進(jìn)了Al、Ti在枝晶間的偏析。與之相反，Cr元素則向枝晶干偏析。這致使合金表面氧化膜的主要形成元素分布更加不均勻，而根據(jù)表面偏聚能的定義[4]：一個(gè)雜質(zhì)原子在表面位置和遠(yuǎn)離表面的區(qū)域所引起的系統(tǒng)能量之差。Cr元素和Al元素在合金表面的有氧吸附和無氧吸附的偏聚能分別為0.621eV/-0.393eV和0.099eV/-0.063eV。當(dāng)合金表面無氧吸附時(shí)Cr元素和Al元素不在表面發(fā)生偏聚；而當(dāng)表面吸附氧后Cr元素和Al元素發(fā)生偏聚，且Cr元素比Al元素更容易偏聚于表面；所以通常合金的外氧化是Cr2O3，內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al2O3。當(dāng)表面吸附氧后，添加P后K984G-2合金在表面偏聚的Cr元素比K984G-1合金偏聚的更多，所以K984G-2合金要比K984G-1合金的氧化增重更多。

4結(jié)論

(1)K984G合金在800℃、850℃和900℃條件下均屬于完全抗氧化級(jí)。

(2)K984G合金在800℃、850℃和900℃條件下，氧化動(dòng)力學(xué)分兩部分：氧化初期較拋物線規(guī)律有所偏離；氧化后期比較符合立方規(guī)律。添加P后，K984G-2合金比K984G-1合金的氧化增重更明顯。

(3)K984G-1和K984G-2合金的氧化激活能值分別為：154.1kJ/mol和295.7kJ/mol；169.1kJ/mol和318.4kJ/mol。合金的氧化過程主要受Cr3+在以Cr2O3為主的氧化膜中的擴(kuò)散控制。

參考文獻(xiàn)：

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Influnence of P Addition on High Temperature Oxidation Behavior of a New Type Ni-Based Superalloy

XU Ming，ZHANG Zhiyuan，XIAO Xuan

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：The influnence of trace element P on oxidation behabvior of a new type Ni-based superalloy K984G at elevated temperature was studied by TGA method.The results indicate that there exists no effect of trace element on oxidation kinetics.The initial oxidation stage of the oxidation kinetic law deviates from the parabolic law and the latter stage is more in line with the cube law at 800℃，850℃ and 900℃.However,the values of activation energy increase from 154.1kJ/mol and 295.7kJ/mol to 169.1kJ/mol and 318.4kJ/mol,which reduces oxidation resistance,when P element is added to the alloy.

Key words：a new type Ni-based superalloy K984G；trace element P；high temperature oxidation

中圖分類號(hào)：TG146.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-1251(2016)01-0058-05

作者簡(jiǎn)介：許明(1990—)，男，碩士研究生；肖旋(1966—)，女，副教授，工學(xué)博士；研究方向：高溫合金。

收稿日期：2014-11-24