張愛黎，王若瑜，盧招弟

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽110159)

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W/O/W復相乳液相分離法CoCl2/PMMA微膠囊制備研究

張愛黎，王若瑜，盧招弟

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽110159)

摘要：復相乳液相分離法，CoCl2·6H2O為核芯，聚甲基丙烯酸甲酯為殼材，CH2Cl2為溶劑，明膠和聚乙烯醇做乳化劑，制備了CoCl2熱敏微膠囊。以CoCl2包覆率，微膠囊變色性能為評價標準，優(yōu)化了微膠囊制備條件。優(yōu)化配方下CoCl2·6H2O包覆率高，制備的微膠囊變色靈敏，41℃下變色時間為42s，復色時間126s，在粉紅色和藍色之間可逆變化。

關鍵詞：復相乳液相分離法；微膠囊；制備；變色性能

復相乳液相分離法是將芯材溶液加入殼材溶液中，形成內(nèi)乳液，內(nèi)乳液以微滴形式分散到介質中，攪拌、溶劑蒸發(fā)，內(nèi)乳液中殼材因溶劑蒸發(fā)，溶解度減小，形成微膠囊包覆芯材。與界面聚合法及油相分離法相比，復相乳液聚合法制備條件溫和，不需要相分離，操作簡單[1]，在醫(yī)藥、食品、化妝品等技術領域已有廣泛應用[2]。CoCl2是含有結晶水的無機濕敏型可逆變色顏料，根據(jù)結晶水的得失完成可逆變色，作為變色顏料越來越受到重視[3]，但其與水互溶，且易溶于低級醇等溶劑，受環(huán)境影響大，與高分子相容性差等特點，需要對CoCl2進行包覆。實驗研究優(yōu)化了W/O/W復相乳液相分離法氯化鈷微膠囊的制備方法，得到了具有較高包覆率，變色靈敏的微膠囊。

1實驗部分

1.1原料

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、明膠、CoCl2·6H2O、聚乙烯醇(PVA)、CH2Cl2、蒸餾水。

1.2變色微膠囊的制備工藝

(1)配方量的CoCl2·6H2O溶于水，加入保護膠體明膠劇烈攪拌，制備的溶液做核芯加入PMMA與CH2Cl2配置的有機溶液中，形成W/O型的內(nèi)乳液；(2)內(nèi)乳液加到以明膠和PVA做表面活性劑的水溶液中，形成W/O/W型的復相乳液，即外乳液；(3)復相乳液緩慢升溫到40℃，恒溫使溶劑蒸發(fā)。數(shù)小時后，繼續(xù)升溫到50℃，使殘余在膠囊內(nèi)的溶劑蒸發(fā)；(4)冷卻后離心分離變色微膠囊。

表1　初始配方

1.3微膠囊制備機理

核材溶于水，并加入保護性膠體增加水溶液黏度，攪拌下分散在溶于有機溶劑的殼材中，形成油包水型內(nèi)乳液；內(nèi)乳液加入含有乳化劑的水溶液中，實現(xiàn)相反轉，形成W/O/W復相乳液。加熱，有機溶劑揮發(fā)，殼材溶解度減少析出，實現(xiàn)對核材的包覆，制備了微膠囊。

1.4性能檢測

1.4.1掃描電鏡SEM觀察變色顏料表面形貌。儀器：飛利浦公司XL30FEG型

1.4.2特征參數(shù)-包覆率

式中：C0為未加入殼材包覆前CoCl2溶液濃度;Ce為包覆過濾后CoCl2溶液濃度;A0為未加入殼材包覆前CoCl2溶液吸光度;Ae包覆后過濾液的吸光度;F包覆率。

1.4.3變色性能檢測

可逆示溫性能[4]主要用變色溫度、變色時間(tc)和復色時間(tf)表示。實驗制備的CoCl2·6H2O微膠囊變色溫度41℃，其它原料對其變色溫度無影響。

tc指CoCl2·6H2O受熱下，從粉紅色完全變成藍色所需時間，反應微膠囊變色的靈敏性。tf指當溫度降溫到tc以下時，微膠囊從藍色恢復到粉紅色所需用時間，表示變色顏料顏色恢復的快慢。實驗在(25±5)℃，70%濕度下測定復色時間。

2W/O/W復相乳液相分離法CoCl2微膠囊制備優(yōu)化工藝研究

復相乳液相分離法制備CoCl2微膠囊，研究41℃變色溫度下CoCl2微膠囊的變色時間，研究(25±5)℃，濕度70%時的復色時間，評價其變色性能。

2.1明膠與聚乙烯醇(PVA)用量對微膠囊制備的影響

復相乳液聚合中，內(nèi)乳液相當于油溶性單體，增溶于由明膠和PVA做乳化劑形成的膠束中，形成W/O/W復相外乳液。明膠和聚乙烯醇PVA用量對微膠囊制備影響見表2。

表2　明膠和聚乙烯醇質量比對微膠囊制備影響

注：明膠和PVA用量比為質量比，其他用量不變。

實驗中明膠作為保護性膠體。從表2看到，隨明膠與PVA的比值增大，微膠囊包覆率在3∶1時出現(xiàn)峰值。明膠分子中即有酸性基團COOH、又有堿性基團NH2、分子中大量的COOH、NH2、OH存在使其不僅具有水溶性而且負離子及共用電子對與Co2+互相吸引形成雙電層結構，靜電斥力使內(nèi)乳液穩(wěn)定；PVA利用其分子中OH存在與雙電層吸附造成的空間阻礙作用使內(nèi)乳液穩(wěn)定。明膠溶解后可以增加水溶液黏度，隨著明膠用量增加，粒子運動受阻，降低碰撞機會，亦使內(nèi)乳液穩(wěn)定。實驗看到，明膠和PVA為3∶1時，形成的乳液最穩(wěn)定，內(nèi)乳液能有效增溶在膠束中，包覆率增加。但隨著明膠量增加，膠束量增加，PMMA與Co2+形成的內(nèi)乳液沒有增溶在膠束中，形成空的膠束，因此包覆率降低。又由于明膠還可以作為殼材吸附在PMMA上，隨著明膠量增大，殼變厚，導致變色時間和復色時間變長。表2中還看到，明膠：PVA質量比為3∶1時，變色時間和復色時間比4∶1時略長，但包覆率卻比4∶1時高很多。包覆率高意味著膜對核有著更好的保護，因此綜合包覆率和微膠囊變色性能，選擇明膠和PVA質量比3∶1為優(yōu)化條件。

2.2溶解CoCl2·6H2O用水量對微膠囊制備的影響

明膠與PVA質量比3∶1。其他量不變，改變?nèi)芙釩oCl2·6H2O用水量，研究用水量對微膠囊制備影響，見表3。

表3　CoCl2濃度對微膠囊制備的影響

表3中看到，隨著溶解CoCl2用水量的增加，包覆率在用水量5g時達到最大，同時變色時間與復色時間最短。分析原因，是因為在用水量達5g時，核殼比達到了合適值。在內(nèi)乳液形成時，CoCl2和水是作為核芯被PMMA包覆的，水量增加，攪拌時，更多的水和CoCl2被分散在殼材PMMA中，包覆率增加，但是包覆的殼較薄，變色敏感。水量增加到7g時，作為芯材的CoCl2和水量過多殼材量不足，包覆率下降。實驗中看到，若水量太大，會導致不能夠形成油包水型內(nèi)乳液。

2.3核殼比對微膠囊制備的影響

PMMA做殼材有較高透明度和光亮度，耐熱性好，堅韌，質硬，玻璃化溫度高，耐候性好。試驗以明膠與PVA優(yōu)化質量比3∶1，溶解CoCl2·6H2O用水量為5.0g，其他量不變，研究了核材CoCl2與殼材PMMA質量比對制備的變色微膠囊變色性能的影響，結果見表4。

表4　核殼比對微膠囊的制備影響

表4中看到，核殼比增加，即增加芯材相對數(shù)量，包覆率在2∶1時出現(xiàn)峰值，變色時間和復色時間最短。這是由于殼材PMMA較大時，油相黏度大，阻止了內(nèi)乳液中核芯材料向外水相遷移，可提高微膠囊的包覆率。但是殼材PMAA即可以包裹芯材，也可能形成空殼，隨著殼材量增加，對芯材的包覆增加；當核殼比超過2∶1時，微膠囊里的核芯材料量增多，殼壁變薄，甚至不能完全包覆，包覆率降低。表3中看到，包覆率越大即PMAA包覆的CoCl2就越多，變色時間和復色時間就越短。這是因為在一定的核殼比下制備的每個微膠囊的殼壁相對較薄。因此，在核殼比為2∶1時，微膠囊的變色最靈敏。

2.4有機溶劑CH2Cl2用量對微膠囊制備的影響

利用CH2Cl2對PMMA有很好的溶解性，且沸點低，易揮發(fā)的特點，選用CH2Cl2做溶劑制備微膠囊。研究了CH2Cl2用量對微膠囊制備的影響見表5。

表5　溶劑的用量對微膠囊制備的影響

表5中看到，CH2Cl2的量選用10g時，其包覆率最高，變色性能達到最佳。CH2Cl2不僅用來溶解殼材料PMMA，在內(nèi)乳液制備時形成油包水的核芯，在溶劑蒸發(fā)時，還使殼材和芯材發(fā)生相分離形成微膠囊。CH2Cl2的量少會使殼材不能完全溶解，形成的內(nèi)乳液粘度增大不易分散，體系不穩(wěn)定，達不到很好的包覆導致包覆率低；隨溶劑量的增多，內(nèi)乳液體系的粘度會降低，包覆的粒子的穩(wěn)定性也減弱，容易產(chǎn)生凝聚使制備的微膠囊粒徑增大；量過多時還可能產(chǎn)生包覆不完全或不能對芯材進行包覆，也增加了溶劑的蒸發(fā)時間。

2.5溶劑蒸發(fā)時間對微膠囊制備的影響

CH2Cl2沸點40.1℃，加熱可以使其揮發(fā)，但亦會有殘留。實驗研究蒸發(fā)溫度及時間對微膠囊形成影響，結果見表6。

表6　40℃、50℃下蒸發(fā)時間對微膠囊制備影響

從表6中看到，在40℃和50℃分別加熱1.5h，包覆率最高，變色性能最好。但是與核殼比等因素相比，蒸發(fā)時間和溫度變化對包覆率和變色性能影響較小。

表6中看到，蒸發(fā)時間短，CH2Cl2揮發(fā)不完全，殘留在微膠囊之中，從而影響了包覆率和可逆變色效果；如果時間長，水被蒸發(fā)出去，從而導致剩余未包覆的CoCl2水溶液濃度增大，影響包覆率的測定。故選用1.5h的蒸發(fā)時間。

2.6低溫可逆變色顏料的電鏡分析

CoCl2·6H2O及包覆的CoCl2微膠囊用掃描電鏡觀察其形貌，見圖1。

(a)未包覆CoCl2電鏡圖

(b)微膠囊電鏡圖

由圖1a中看到，CoCl2·6H2O總體形貌呈現(xiàn)雜亂無定型規(guī)則。由圖1b看到，變色微膠囊有光滑且致密的外殼，是理想的球形，包裹完整。微膠囊粒子因外殼光滑而沒有團聚，說明變色微膠囊有很好的分散性?？赡嫘偷淖兩⒛z囊的單核結構有助于熱傳導，能使微膠囊均勻受熱，熱傳導快可以在一定程度上縮小變色微膠囊的變色時間，從而可以提高變色微膠囊的變色靈敏性[5]。

3結論

(1)可以用復相乳液相分離方法制備水性鹽CoCl2·6H2O為核芯，PMMA為殼的微膠囊。優(yōu)化條件下，微膠囊的包覆率較高，CoCl2·6H2O變色靈敏，可逆變色性能良好。

(2)CoCl2·6H2O微膠囊制備優(yōu)化方案：內(nèi)乳液0.5g CoCl2·6H2O溶解用水量為7g，CoCl2水溶液中明膠濃度為7%，溶解0.5gPMMA用CH2Cl2為10g，攪拌1h；核殼質量比為2∶1，外乳液中明膠和PVA比值為3∶1，40/50℃下蒸發(fā)時間為1.5h，抽濾分離。

(3)掃描電鏡顯示制備的低溫可逆變色微膠囊呈現(xiàn)理想的球形，表面光滑。

參考文獻：

[1]喬吉超，胡小玲,管萍，等.藥用微膠囊的制備[J].化學進展，2008，20(1)：171-181.

[2]Kukizaki Masato,Goto Masahiro.Preparation and evaluation of uniformly sized solid lipidmicrocapsules using membrane emulsification[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem EngAspects,2007,293(1-3)：87-94.

[3]王引衛(wèi)，張團紅.S/O型可逆熱變色微膠囊的制備與性能[J].材料科學與工程學報，2011，29(3):445-447.

[4]張鳳，管萍，胡小玲，等.CoCl2-PVA可逆熱敏微膠囊的制備與性能[J].功能高分子學報，2011，24(4)：416-421.

[5]曹梅，管萍，胡小玲，等.W/O/W復乳溶劑蒸發(fā)法制備微膠囊的影響因素及研究新進展[J].化學與生物工程，2009，26(9):1-6.

(責任編輯：馬金發(fā))

The Research on Preparation of CoCl2/PMMA Microcapsule by W/O/W Internal Phase Separation from Diphase

ZHANG Aili，WANG Ruoyu，LU Zhaodi

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：Heat-sensitive microcapsules were prepared in W/O/W emulsion systems by diphaseemulsion phase separation method with CoCl2·6H2O as core material，PMMA as shell material,CH2Cl2 and Gelatin/PVA as solvent and emulsifier,respectively.The optimum preparationcondition was determined by testing cladding rate of CoCl2,colour-changing temparture and colour-recovering time.Results showed that cladding rate of CoCl2 is higher and the discoloration of the microencapsule is sensitive,while the time of color changing,the time of color fading of the thermochromic microencapsule are 42s,126 srespectively.And its color changes reversibly from pink to blue.

Key words：diphase emulsion phase separation method;microcapsule;preparate;thermochromic perofmrnace

中圖分類號：TQ630

文獻標志碼：A

文章編號：1003-1251(2016)01-0085-04

作者簡介：張愛黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：功能材料。

收稿日期：2015-03-02