張璐瑤，王　敏，鄧澤方，宋恩軍，張　東

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

?

糠醛渣的改性及其對水中Cd2+的吸附行為研究

張璐瑤，王敏，鄧澤方，宋恩軍，張東

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

摘要：以氫氧化鈉、二硫化碳和硫酸鎂作為改性劑，采用靜態(tài)浸漬法制備了富含羥基和硫羰基等功能基團的糠醛渣吸附劑。采用批量法研究該吸附劑對水中鎘的吸附性能?？疾靝H值、溫度、振蕩時間和Cd(2+)的初始濃度等因素對吸附的影響。初步探討吸附機理。結(jié)果表明，在堿性條件下，利用二硫化碳和硫酸鎂對糠醛渣改性，在糠醛渣上成功引入了羥基和硫羰基，得到了改性糠醛渣吸附劑。室溫下，在pH為4～6的介質(zhì)中，改性糠醛渣對水中鎘的吸附量達到19.8mg/g。吸附行為符合FreundLich吸附等溫模型和HO準二級動力學(xué)方程式。

關(guān)鍵詞：糠醛渣；改性；羥基；硫羰基；吸附；鎘

鎘是一種可以在人和生物體內(nèi)蓄積的有毒重金屬[1-2]。對于含鎘廢水的處理，目前最常用的方法主要有離子交換法[3]、電化學(xué)法[4]、化學(xué)沉淀法[5]、膜分離法[6]，吸附法[7-8]等。這些方法中電化學(xué)法和膜分離法所需費用較高；化學(xué)沉淀法會產(chǎn)生大量有害污泥，其后期處理較為繁瑣。吸附法是一種有效去除廢水中鎘的方法，因其處理方法簡單，成本較低，可以回收有用物質(zhì)，越來越受到人們的重視[9]。目前常用的吸附劑主要有硅藻土、膨潤土，活性炭和農(nóng)業(yè)廢棄物等[10]。但這些吸附劑有的成本高，有的吸附能力有限。開發(fā)一種成本低，吸附能力強的重金屬吸附劑成為科研工作者面臨的課題。

糠醛渣是糠醛生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣，每生產(chǎn)1t糠醛大約產(chǎn)生12～15t的廢渣[11]?，F(xiàn)今糠醛渣的利用主要包括制備多孔碳材料、用于改良堿性土壤、礦區(qū)土壤修復(fù)、農(nóng)作物培育和制備活性炭等方面[12]。但這些應(yīng)用都存在一些弊端，未在實踐中推廣。目前，各個糠醛企業(yè)均將糠醛渣用作鍋爐燃料，燒掉。這不僅造成了資源的浪費，還會污染環(huán)境。據(jù)分析，干燥的糠醛渣里含約43%的纖維素和45%的木質(zhì)素[13]。纖維素和木質(zhì)素對重金屬具有一定的吸附能力。然而糠醛渣里含有的纖維素和木質(zhì)素吸附活性大部分被破壞，不能直接用作吸附劑。文獻[14]報道了采用堿處理方法，制備了富含羥基，具有較大表面積的糠醛渣基吸附劑。但是該吸附劑吸附重金屬時抗干擾能力差。硫羰基團對水中重金屬也具有很強的吸附能力[15]。如果在糠醛渣上引入羥基的同時再增加硫羰基，會大幅度提高吸附劑的吸附性能。本文利用堿、二硫化碳和硫酸鎂為改性劑，采用靜態(tài)浸漬法將羥基和硫羰基引入糠醛渣，制備了新型糠醛渣基重金屬吸附劑，用于水中鎘的吸附。

1實驗部分

1.1主要儀器和試劑

溶液中鎘的濃度采用沈陽分析儀器廠生產(chǎn)的WYX-9003A型火焰原子吸收分光光度計測定；實驗中使用的糠醛渣是利用玉米芯為原料，用硫酸催化-熱解法生產(chǎn)糠醛過程中產(chǎn)生的廢渣；鎘儲備液(0.1g/L)：用金屬鎘片(光譜純)按文獻[16]表述的方法配制。各種濃度的鎘工作液：用儲備液稀釋配制，使用當(dāng)天配制。實驗使用的硫酸鎂和二硫化碳均為分析純試劑。

1.2糠醛渣的改性處理

將糠醛渣水洗至中性，浸沒于150g/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，靜置24h后，過濾，水洗至近中性，于80℃下烘干，研磨，過60目篩備用。取10g糠醛渣粉體加入三口燒瓶中，連接冷凝管和電動攪拌器，從加料口緩慢加入100g/L的氫氧化鈉溶液100mL，攪拌均勻，靜置浸泡20h。在40℃保溫條件下，緩慢滴入二硫化碳，反應(yīng)110min，而后加入60mL硫酸鎂溶液繼續(xù)反應(yīng)10min。過濾，水洗至近中性，于50℃下烘干，得到改性糠醛渣，采用北京第二光學(xué)儀器廠的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀測試改性前后糠醛渣的紅外光譜，測試條件為：溴化鉀壓片制樣，波數(shù)范圍為400～4000cm-1，DTGS檢測器，采樣次數(shù)為32。制備好的吸附劑裝于磨口瓶中備用。

1.3吸附實驗

取一定量的鎘離子標準溶液于50mL具塞刻度錐形瓶(刻度已校正)中，用稀氨水或稀硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量的吸附劑，定容到25mL，密塞，置于恒溫水浴振蕩器上，于一定溫度下振蕩吸附一定時間后，取上清液，微孔濾膜過濾，用WYX-9003A型火焰原子吸收測溶液中鎘的濃度，測定條件為：燈電流7.5mA，光譜帶寬0.4nm，負高壓400V，燃氣流量0.08m3/h，燃燒器高度5.0mm。并根據(jù)式(1)算出吸附量。

(1)

式中：qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；V1為吸附時定容體積(L)；C0為Cd2+的最初濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時鎘的濃度(mg/L)；W為吸附劑的加入量(g)。

2結(jié)果與討論

2.1材料的紅外光譜表征

圖1為改性前后糠醛渣的紅外光譜圖。

圖1　糠醛渣和改性糠醛渣的紅外光譜

2.2靜態(tài)吸附實驗

2.2.1pH值對吸附的影響

吸附介質(zhì)的酸堿度不僅影響吸附質(zhì)的存在形態(tài)，同時對吸附劑的活性點產(chǎn)生強烈的影響。為了考察介質(zhì)的pH值對改性糠醛渣吸附鎘的影響，室溫下，改變介質(zhì)的pH值，分別按1.3步驟吸附實驗方法測定對鎘的吸附量，結(jié)果見圖2。可見，各pH值下，糠醛渣對水中鎘吸附量均很低，改性后的糠醛渣對鎘的能力明顯增強，吸附量明顯提高。改性前后的糠醛渣，對鎘離子的吸附量均受介質(zhì)的pH值影響很大，當(dāng)pH<2時，兩種材料對鎘的吸附量均很低；隨著pH值的升高，吸附量增大，當(dāng)pH>4后，吸附量達到最大。這是因為，溶液pH值越低，其中的H+濃度越高，H+具有競爭優(yōu)勢，優(yōu)先吸附于吸附劑上，占據(jù)了功能基團，影響對鎘離子的吸附；當(dāng)pH值大于7以后，易生成氫氧化鎘影響吸附，本實驗選取pH值為4～6。

圖2　pH值對吸附量的影響

2.2.2不同溫度下振蕩時間對吸附Cd2+的影響

調(diào)整溶液的pH為5，于不同溫度條件下，分別改變振蕩吸附時間，按1.3步驟吸附實驗操作方法操作，分別測定改性糠醛渣對鎘的吸附量，結(jié)果見圖3。相同溫度下，改性糠醛渣對水中鎘離子的吸附量隨時間的增加迅速增大，10min以后增速明顯下降；吸附反應(yīng)30min，吸附基本達到平衡；繼續(xù)增加時間，吸附量提高不大。溫度對吸附速率影響不大，但對吸附量有一定影響，隨溫度升高，改性糠醛渣對鎘的吸附量增大。以下實驗中，吸附時間選取振蕩吸附30min。

圖3　振蕩吸附時間對吸附量的影響

2.3吸附劑對Cd2+的吸附行為

2.3.1吸附熱力學(xué)分析

為研究改性糠醛渣對Cd2+的吸附機理，在不同溫度下，分別改變Cd2+初始濃度，測定平衡濃度和吸附量，可得吸附等溫曲線(見圖4)。

圖4　不同溫度下的等量吸附等溫線

通常情況下，可以通過等溫吸附實驗來研究吸附過程。常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundich模型[18]，有

(2)

(3)

根據(jù)圖4分別用Langmuir和Freundich吸附等溫方程對各個溫度下的吸附曲線進行擬合，結(jié)果見表1。

表1　Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)

從擬合的相關(guān)系數(shù)可以看出，在研究的條件下，該吸附過程很好地符合Freundich等溫方程式(R2>0.98)。

按文獻[18-19]方法，根據(jù)范德霍夫和Gibbs方程以及Gibbs-Helmholtz公式可以計算出該吸附過程的等量吸附焓變(△H)、吉布斯自由能變(△G)和熵變(△S)，列于表2。

表2　吸附焓變，吉布斯自由能變和熵變

由于△H>0，吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，同時，△H<40kJ·mol-1，該過程不存在新的化學(xué)鍵作用，是物理吸附過程；自由能變，各溫度下都為負數(shù)，說明該吸附過程為自發(fā)的；熵變都大于零，表明該過程是以熵為驅(qū)動的。

2.3.2動力學(xué)機理

用于表征吸附過程動力學(xué)數(shù)學(xué)的模型有Lagergren準一級動力學(xué)模型和HO準二級動力學(xué)模型[18-20]：

Lagergren：ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1);qt為t時吸附量(mg·g-1);K1為一級速率常數(shù)(min-1);K2為二級速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

可以利用圖3中的數(shù)據(jù)，以ln(qe-qt)對t和t/qt對t分別作圖，回歸運算和分析。擬合回歸運算結(jié)果顯示，Cd2+在改性糠醛渣上的吸附過程符合HO準二級動力學(xué)方程(R2>0.99)。二級動力學(xué)速率常數(shù)K2與溫度T之間的關(guān)系可根據(jù)Arrhenius公式求得：

(6)

式中：K2為二級動力學(xué)常數(shù)；K0為常數(shù)；Ea為吸附反應(yīng)的活化能；T為吸附溫度；R為理想氣體常數(shù)。

3結(jié)論

用氫氧化鈉、二硫化碳和硫酸鎂對糠醛渣進行改性，得到了富含羥基和硫羰基等功能基團的糠醛渣吸附劑。該吸附劑對水中的Cd2+具有很強的吸附能力，吸附量受吸附介質(zhì)pH值、吸附時的溫度、振蕩時間和溶液中鎘離子的初始濃度影響。吸附過程是以熵為驅(qū)動的吸熱物理過程，升溫對吸附有促進作用。吸附后，再生容易，方法簡單，吸附劑可多次重復(fù)使用。本實驗提供的方法，為糠醛渣的綜合利用提供了新的途徑，也為含鎘廢水的治理和鎘的回收提供了新的手段。

參考文獻：

[1]Lars Jarup,Agneta Akesson.Current status of Cdmium as an environmental health problem[J].Toxicology and Applied Pharmacology,2009,238(3):201-208.

[2]劉洪,孫虹,Richard Salvia,等.鎘中毒及其耳毒性[J].中華耳科學(xué)雜志,2011,9(1):50-53.

[3]張德強，康海彥，楊莉麗，等．離子交換樹脂吸附Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003，26(S1)：4-5．

[4]Lin Fang-fang,Yi Xiao yun,Dang Zhi,et al.Adsorption of Cd2+and Pb2+from aqueous solution by modified peanut shells[J].Journal of Agro-Environment Science,2011,30(7):1404-1408.

[5]譚浩強，吳維，劉志濱，等.化學(xué)沉淀法去除水中鎘的特性研究[J].供水技術(shù)，2010，4(4)：9-11.

[6]鄧娟利，胡小玲，管萍，等.膜分離技術(shù)及其在重金屬廢水處理中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報，2005，19(2)：23-26．

[7]何慧軍，楊春平，羅勝聯(lián)，等．改性污泥活性炭對水中鎘離子的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報，2012，6(11)：4034-4040.

[8]李廣川,胡軍,周躍明,等,納米氧化鐵應(yīng)用于水中鎘(II)的吸附[J].廣東化工，2011，38(7)：263-264.

[9]Mohd Rrafatullah,Othman Sulaiman,Rokiah Hashim,et al.Adsorption of methylene On low-cost adsorbents:A review[J].Journal of Hazardous materials,2010,177(1-3):70-80.

[10]王學(xué)川，張斐斐，強濤濤.重金屬吸附材料研究現(xiàn)狀[J].功能材料，2014(11):11001-11007.

[11]盛楷，任廣軍，高曉榮.糠醛渣對染料甲基紫的吸附行為[J]．沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2010,29(5):82-85.

[12]尹玉磊，李愛民，毛燎原.糠醛渣綜合利用技術(shù)研究進展[J].現(xiàn)代化工，2011,31(11):22-24.

[13]孫冉.糠醛渣中木質(zhì)素分離及其對纖維素酶解影響的研究[D].北京：北京林業(yè)大學(xué)，2011.

[14]張東，唐潔.一種改性糠醛渣重金屬吸附劑的制備方法:中國專利,CN101912767A[P].2010-08-31.

[15]鄒君，凌秀琴，梁麗明，等.甘蔗渣制備廢水處理劑纖維素黃原酸酯的研究[J].廣西紡織科技,2005,34(2):21-23.

[16]國家環(huán)境保護總局編.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:286-418.

[17]吳瑾光.近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用[M].下卷.北京:科學(xué)技術(shù)文獻出版社,1994:193-212,256-323.

[18]張東，蘇會東，高虹，等.雙硫腙包覆鈦酸鍶鋇粉體對水中鉛的吸附行為[J].化學(xué)學(xué)報,2007,65(22):2549-2554.

[19]張東，侯平.納米鈦酸鈣粉體的制備及其對水中鉛和鎘的吸附行為[J].化學(xué)學(xué)報,2009,67(12):1336-1342.

[20]張東,張文杰,關(guān)欣,等.負載型納米鈦酸鍶鋇對水中Cd2+吸附行為研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(3):824-828.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Study on the Modification of Furfural Residueand Its Adsorption Behavior for Cadmium Ion in Water

ZHANG Luyao,WANG Min,DENG Zefang,SONG Enjun,ZHANG Dong

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：Using sodium hydroxide,carbon disulfide and magnesium sulfate as modifier,furfural residue sorbent which was rich in hydroxyl and carbonyl groups and other functional groups were prepared with static immersion method.The adsorption property of the adsorbent for cadmium in water was studied by batch method.The effects of factors such as pH values of medium,temperature,oscillation time and initial concentration of Cd(2+) on the adsorption were investigated.The adsorption mechanism was preliminary discussed.The results showed that furfural residue was successfully added to the hydroxyl and carbonyl sulfur and under alkaline conditions by the modification of carbon disulfide and magnesium sulfate for furfural residue,and the modified furfural residue adsorbent was gained.At room temperature,the adsorption capacity of the modified furfural residue for the cadmium in water reached 19.8 mg/g in the medium of the pH range of 4～6.The adsorption behavior was almost equal to Freundlich adsorbing isotherm model and HO pseudo-second-order kinetic equation.

Key words：furfural residue;modified;hydroxyl;thiocarbonyl;adsorption;cadmium

中圖分類號：X705

文獻標志碼：A

文章編號：1003-1251(2016)01-0072-05

作者簡介：張璐瑤(1991—)，女，碩士研究生；通訊作者：王敏(1975—)，女，副教授，博士；研究方向：環(huán)境功能材料。

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(21207093)

收稿日期：2014-11-04