田梟悅， 張永紅， 孫亞棟， 王多志， 劉晨江*

(1. 新疆大學(xué) a. 石油化工天然氣精細(xì)化工教育部&自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;

b. 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

·快遞論文·

離子液體1-乙基-3-丁基磺酸咪唑?qū)妆交撬猁}催化合成氧雜蒽

田梟悅1a， 張永紅1a， 孫亞棟1a， 王多志1b*， 劉晨江1a*

(1. 新疆大學(xué) a. 石油化工天然氣精細(xì)化工教育部&自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;

b. 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

以1-乙基咪唑?yàn)樵?，合成了布朗斯特酸性離子液體——1-乙基-3-丁基磺酸咪唑?qū)妆交撬猁}(IL1)，并將其用于催化芳香醛與5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮或1,3-環(huán)己二酮在無(wú)溶劑條件下合成了系列氧雜蒽類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和ESI-MS表征。研究結(jié)果表明：當(dāng)IL1用量為5 mol%，于80 ℃反應(yīng)40 min，收率78%～95%； IL1循環(huán)使用3次，收率86%～89%，催化活性無(wú)明顯變化。

布朗斯特酸性離子液體； 芳香醛； 環(huán)己二酮； 氧雜蒽； 催化; 無(wú)溶劑； 合成

氧雜蒽類(lèi)化合物具有抗癌[1]、消炎[2]、抗病毒[3]和抗菌[4]等多種生物和藥理活性，同時(shí)作為一類(lèi)重要的有機(jī)中間體被用于藥物合成領(lǐng)域[5]。此外，該類(lèi)化合物由于具有優(yōu)異的分光特性被應(yīng)用于激光技術(shù)[6]；也可用其制成對(duì)pH敏感的熒光材料而用于生物分子組裝過(guò)程的標(biāo)識(shí)[7]。因此，有關(guān)氧雜蒽化合物的合成研究受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

氧雜蒽化合物的合成方法由Nagarajan等[8]于1992年首次報(bào)道。該方法利用鹽酸酸化雙達(dá)米酮而合成目標(biāo)產(chǎn)物。自此，許多催化體系如脯氨酸三氟甲磺酸鹽[9]、三氟甲磺酸鍶[10]，P2O5/Al2O3[11]， BF3/SiO2[12]，氧化鋅[13]、碘[14]，NaHSO4[15]， CAN/PEG-400體系[16]及Amberlyst-15[17]等均被用于該類(lèi)化合物的合成，然而這些方法存在使用有機(jī)溶劑或反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

離子液體因其具有極低的蒸汽壓而不會(huì)揮發(fā)出有害氣體，無(wú)溶劑反應(yīng)因不需要使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，具有污染小、成本低和后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。目前，離子液體已在氫化[18]、傅克[19]，D-A[20]， Heck[21]，氧化脫氫偶聯(lián)[22]，Biginelli[23]等反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用，有關(guān)離子液體在無(wú)溶劑條件下催化合成氧雜蒽的研究也見(jiàn)諸報(bào)道[24-25]。

為了豐富氧雜蒽類(lèi)化合物的綠色合成方法，在本課題組前期成功開(kāi)展氨基磺酸鋰催化合成氧雜蒽化合物的基礎(chǔ)上[26]，本文以1-乙基咪唑?yàn)槠鹗荚希謩e與1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯或正丁基溴發(fā)生親核加成反應(yīng)制得內(nèi)鹽，再與對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸或硫酸反應(yīng)，合成了布朗斯特酸性離子液體——1-乙基-3-丁基磺酸咪唑?qū)妆交撬猁}離子液體(IL1)， 1-乙基-3-丁基磺酸咪唑硫酸氫鹽離子液體(IL2)， 1-乙基-3-丁基磺酸咪唑三氟乙酸鹽離子液體(IL3)和1-乙基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽(IL4)(Scheme 1)，其中IL3為新化合物；研究了無(wú)溶劑條件下IL1催化芳香醛和5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮(1a)或1,3-環(huán)己二酮(1k)反應(yīng)合成了系列氧雜蒽化合物(3a～3m, Scheme 2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和ESI-MS表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Buchi B-540型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Varian Inova-400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Equinox 55型紅外光譜儀(KBr壓片)；Agilent HP 1100型高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(ESI源)。

所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2 合成

(1) IL1～I(xiàn)L4的合成(以IL1為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入1-乙基咪唑 5.00 g(52 mmol) 和1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯7.07 g(52 mmol)，攪拌下于80 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，用乙醚洗滌,真空干燥得1-乙基-3-丁基磺酸咪唑內(nèi)鹽。

在反應(yīng)瓶中加入1-乙基-3-丁基磺酸咪唑內(nèi)鹽4.87 g(21 mmol) 和對(duì)甲苯磺酸3.61 g(21 mmol)，攪拌下于110 ℃反應(yīng)72 h。用乙醚洗滌，減壓蒸除乙醚，真空干燥得IL1。

用類(lèi)似的方法合成IL2， IL3和IL4(兩步反應(yīng)分別為：于50 ℃反應(yīng)12 h;于90 ℃反應(yīng)72 h)。

IL1[27]：亮黃色液體，收率87%;1H NMR(D2O)δ: 1.34(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3), 1.59～1.61(m, 2H, CH2), 1.85～1.86(m, 2H, CH2), 2.24(s, 3H, CH3), 2.79(m, 2H, CH2), 4.03～4.06(m, 4H, CH2), 7.21～7.54(m, 6H, ArH), 8.62(s, 1H, ArH); ESI-MSm/z: 234.1{[M+H]+}, 171.0[M-]。

Scheme 2

IL2[27]: 亮黃色液體，收率81%;1H NMR(D2O)δ: 1.29(t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.49～1.57(m, 2H, CH2), 1.78～1.85(m, 2H, CH2), 2.73(q,J=7.6 Hz, 2H, CH2), 3.99～4.05(m, 4H, CH2), 7.30(s, 2H, ArH), 8.58(s, 1H, ArH); ESI-MSm/z: 234.1{[M+H]+}, 97.0[M-]。

IL3： 亮黃色液體，收率85%；1H NMR(D2O)δ: 1.43(t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.64～1.72(m, 2H, CH2), 1.92～2.00(m, 2H, CH2), 2.87(m, 2H, CH2), 4.13～4.20(m, 4H, CH2), 7.43～7.45(m, 2H, ArH), 8.73(s, 1H, ArH);13C NMR(D2O)δ: 163.20(q,JC-F=35.7 Hz), 135.58, 122.92, 122.81, 116.83(q,JC-F=290.0 Hz), 50.74, 49.61, 45.52, 28.76, 21.63, 15.04; IRv: 3 447, 3 145, 3 103, 2 974, 2 878, 2 417, 1 767, 1 566, 1 457, 1 416, 1 331, 1 169, 1 038, 788, 704, 646, 602, 524 cm-1; ESI-MSm/z: 234.1{[M+H]+}, 113.0[M-]。

IL4[28]： 棕黃色離子液體，收率85%；1H NMR(D2O)δ: 0.77(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3), 1.14～1.20(m, 2H, CH2), 1.36(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3), 1.67～1.75(m, 2H, CH2), 4.05～4.13(m, 4H, CH2), 7.36～7.39(m, 2H, ArH)，8.68(s, 1H, ArH);13C NMR(D2O)δ: 162.71(q,JC-F=35.6 Hz), 135.41, 123.00, 122.85, 116.71(q,JC-F=289.2 Hz), 50.00, 45.52, 31.95, 19.47, 15.24, 13.37; ESI-MSm/z: 154.2{[M+H]+}, 113.0[M-]。

(2) IL1催化合成3a～3m

在圓底燒瓶中加入芳香醛1 mmol, 1a或1k 2 mmol和0.05 mmol IL1，攪拌下于80 ℃反應(yīng)40 min。冷卻至室溫，加入適量碎冰水，用刮刀將固體搗碎，抽濾，濾餅用適量蒸餾水洗滌，用乙醇重結(jié)晶得3a～3m。

3a: m.p.204～206 ℃(204～206 ℃[15]);1H NMRδ: 0.99(s, 6H, CH3), 1.10(s, 6H, CH3), 2.14～2.46(m, 8H, CH2), 4.75(s, 1H, CH), 7.10～7.30(m, 5H, ArH)。

3b: m.p.248～249 ℃(240～242 ℃[15]);1H NMRδ: 0.99(s, 6H, CH3), 1.10(s, 6H, CH3), 2.14～2.45(m, 8H, CH2), 3.73(s, 3H, CH3), 4.70(s, 1H, CH), 6.74～7.26(m， 4H， ArH)。

3c: m.p.224～226 ℃(222～224 ℃[15]);1H NMRδ: 1.02(s, 6H, CH3), 1.10(s, 6H, CH3), 2.13～2.45(m, 8H, CH2), 5.00(s, 1H, CH), 7.04～7.44(m, 4H, ArH)。

3d: m.p.189～190 ℃(186～187 ℃[25]);1H NMRδ: 1.01(s, 6H, CH3), 1.11(s, 6H, CH3), 2.16～2.48(m, 8H, CH2)，4.73(s, 1H, CH), 7.09～7.26(m, 4H, ArH)。

3e: m.p.227 ℃(224 ℃[29]);1H NMRδ: 0.99(s, 6H, CH3), 1.11(s, 6H, CH3), 2.14～2.53(m, 8H, CH2), 4.83(s, 1H, CH), 7.46～8.11(m, 4H, ArH)。

3f: m.p.202～203 ℃(200 ℃[29]);1H NMRδ: 0.99(s, 6H, CH3), 1.12(s, 6H, CH3), 2.23～2.62(m, 8H, CH2), 4.67(s, 1H, CH), 7.00～7.26(m, 4H, ArH)。

3g: m.p.247～249 ℃(248～250 ℃[15]);1H NMRδ: 1.00(s, 6H, CH3), 1.10(s, 6H, CH3), 2.15～2.4(m, 8H, CH2), 4.68(s, 1H, CH), 6.59～7.26(m, 4H, ArH)。

3h: m.p.188～190 ℃(185～186 ℃[30]);1H NMRδ: 0.95(s, 6H, CH3), 1.09(s, 6H, CH3), 2.10～2.48(m, 8H, CH2), 3.77(s, 3H, CH3), 4.86(s, 1H, CH), 6.74～7.42(m, 4H, ArH)。

3i: m.p.209～210 ℃(209～211 ℃[31]);1H NMRδ: 1.00(s, 6H, CH3), 1.10(s, 6H, CH3), 2.15～2.46(m, 8H, CH2), 2.28(s, 3H, CH3), 4.71(s, 1H), 6.90～7.14(m, 4H, ArH)。

3j: m.p.223～224 ℃(226～229 ℃[32]);1H NMRδ: 1.03(s, 6H, CH3), 1.10(s, 6H, CH3), 2.13～2.45(m, 8H, CH2), 5.02(s, 1H, CH), 6.95～7.46(m, 4H, ArH)。

3k: m.p.203～205 ℃(204～206 ℃[15]);1H NMRδ: 1.98～2.06(m, 4H, CH2), 2.26～2.41(m, 4H, CH2), 2.51～2.68(m， 4H, CH2), 3.73(s, 3H, CH3), 4.76(s, 1H, CH), 6.74～7.22(m, 4H, ArH)。

3l: m.p.237～239 ℃(248～250 ℃[15]);1H NMRδ: 1.92～2.05(m, 12H, CH2), 2.30～2.34(m, 4H, CH2), 2.55～2.64(m，4H, CH2), 5.01(s, 1H, CH), 7.04～7.48(m, 4H, ArH)。

3m: m.p.245～248 ℃(250～252 ℃[30]);1H NMRδ: 1.95～2.06(m, 12H, CH2), 2.31～2.35(m, 4H, CH2), 2.55～2.67(m，4H, CH2), 5.40(s, 1H, CH3), 7.23～7.65(m, 4H, ArH)。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳反應(yīng)條件的篩選

以1a和2a為模板底物，考察了IL1～I(xiàn)L4及其用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，當(dāng)四種離子液體用量均為5 mol%時(shí)，收率分別為88%, 85%, 84%和87%(No.1～4)，其中IL1為催化劑時(shí)，收率最高。因此以IL1為催化劑，進(jìn)一步考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響(No.1， 5～7)。結(jié)果表明：IL1用量為5 mol%時(shí)催化效果最好，減少或者增加其用量均會(huì)導(dǎo)致收率降低；反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果表明：最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min，收率89%(No.8)；最后，考察了不同反應(yīng)溫度(80 ℃， 100 ℃和120 ℃)對(duì)收率的影響(No.8， No.10～11)。研究發(fā)現(xiàn)溫度的變化對(duì)收率影響不大，從節(jié)能角度考慮，最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

表1 不同反應(yīng)條件對(duì)收率的影響*

*反應(yīng)條件: 1a 2 mmol, 無(wú)溶劑;a分離產(chǎn)率。

綜上所述，最佳反應(yīng)條件為：5 mol% IL1為催化劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。

2.2 反應(yīng)普適性

在最佳反應(yīng)條件下，選取不同芳香醛分別和5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮或1,3-環(huán)己二酮反應(yīng)，考察IL1催化不同底物的普適性效果，結(jié)果見(jiàn)Scheme 1。由Scheme 1可見(jiàn)，芳香醛的取代基無(wú)論是吸電子基還是給電子基，或取代基無(wú)論在甲?；泥徫?、間位和對(duì)位，反應(yīng)均能順利進(jìn)行，以78%～95%的收率獲得目標(biāo)化合物，表明該催化劑對(duì)于不同的底物均具有較好的催化性能。

2.3 離子液體的循環(huán)使用

為了研究IL1的循環(huán)使用效果，選取1a和2a的反應(yīng)為研究對(duì)象，在反應(yīng)后的混合物加入碎冰，待融化后抽濾。濾液減壓蒸除溶劑，干燥回收離子液體，直接用于下次催化循環(huán)使用，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，IL1循環(huán)使用3次，收率無(wú)明顯變化，說(shuō)明IL1具有很好的循環(huán)使用效果。

表2 IL1的循環(huán)使用效果*

*反應(yīng)條件: 1a 2 mmol, 5 mol% IL1，于80 ℃反應(yīng)40 min。

3 結(jié)論

合成了一種布朗斯特酸性離子液體——1-乙基-3-丁基磺酸咪唑?qū)妆交撬猁}，并將其用于催化芳香醛與5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮或1,3-環(huán)己二酮在無(wú)溶劑條件下高收率地合成了系列氧雜蒽類(lèi)化合物。該方法具有操作簡(jiǎn)便、收率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，為該類(lèi)化合物的合成提供參考。

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Synthesis of Xanthenes Catalyzed by Ionic Liquid 1-Ethyl-3-(4-sulfobutyl)-1H-imidazol-3-iump-Toluenesulfonate

TIAN Xiao-yue1a, ZHANG Yong-hong1a, SUN Ya-dong1a,WANG Duo-zhi1b*, LIU Chen-jiang1a*

(a. The Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals, Ministry of Education & Xinjiang Uygur Autonomous Region;b. College of Chemistry and Chemical Engineering, 1. Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Br?nsted acidic ionic liquid, 1-ethyl-3-(4-sulfobutyl)-1H-imidazol-3-iump-toluenesulfonate(IL1), was prepared using 1-ethylimidazole as raw material. A series of xanthenes were synthesized by condensation reaction of aromatic aldehydes with 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione or 1,3-cyclohexanedione catalyzed by IL1 under solvent-free conditions. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and ESI-MS. The results indicated that 5 mol% IL1 as catalyst, reaction at 80 ℃ for 40 min, the yields were 78%～95%. The catalytic activity of IL1 keep stable with the yields of 86%～89% after recycling of three times.

Br?nsted acidic ionic liquid; aromatic aldehyde; cyclohexanedione; xanthene; catalysis; solvent-free; synthesis

2015-04-15;

2016-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21162025, 21262035)

田梟悅(1989-)，男，漢族，湖北襄陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成研究。 E-mail: 852472476@qq.com

王多志，副教授， E-mail: wangdz@xju.edu.cn； 劉晨江，教授， Tel. 0991-8582901, E-mail: pxylcj@126.com

O626.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15153