(1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030000； 2. 四川大學(xué) 高分子研究所 高分子材料

工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065； 3. 中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

·研究論文·

三維多孔還原氧化石墨烯氣凝膠的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

鄧曉梅1, 文 豪2, 張楚虹2*, 鄧建國3, 高利珍1*

(1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030000； 2. 四川大學(xué) 高分子研究所 高分子材料

工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065； 3. 中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

以天然鱗片石墨為原料，采用改良的Hummers方法，制備了高純度的薄層或單層氧化石墨(GO)；并以抗壞血酸為還原劑，通過自組裝還原的方式成功制備了具有三維多孔獨(dú)巨石結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠，其形貌和結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR, SEM, TEM, XRD和XPS表征。并對其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：rGO氣凝膠獨(dú)特的形貌和結(jié)構(gòu)提高了其比容量和循環(huán)性能，在100 mA·g-1電流密度下首周放電比容量可達(dá)1 700 mAh·g-1，首周充電比容量達(dá)710 mAh·g-1，經(jīng)過100周循環(huán)后放電比容量仍可保持在450 mAh·g-1，庫倫效率保持在98%。

石墨; 還原氧化石墨烯氣凝膠; 三維多孔結(jié)構(gòu); 鋰離子電池; 負(fù)極材料; 電化學(xué)性能; 應(yīng)用

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電效應(yīng)低以及零記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今最具吸引力也是最有前途的二次電池[1]。作為鋰離子電池關(guān)鍵部件之一的負(fù)極材料一直是人們研究的重點(diǎn)，目前廣泛使用的負(fù)極材料主要是石墨類碳負(fù)極材料。石墨烯是一種新型的碳納米材料，具有單層sp2碳原子緊密堆積的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電性使其在鋰離子電池、超級(jí)電容器及燃料電池等儲(chǔ)能材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)其用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，片層兩側(cè)及邊緣和孔穴中均可儲(chǔ)存鋰離子，理論比容量為744 mAh·g-1，是普通石墨的兩倍。但是由于石墨烯片層之間具有較強(qiáng)的范德華力，易團(tuán)聚堆疊，大的比表面積以及表面殘存的含氧基團(tuán)也增加了鋰離子的不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致材料首次充放電循環(huán)庫倫效率低，循環(huán)穩(wěn)定性較差，未能充分發(fā)揮石墨烯高儲(chǔ)鋰能力的優(yōu)勢，限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。大量研究表明石墨烯的微觀形貌和結(jié)構(gòu)決定其電化學(xué)性能，而關(guān)鍵是要解決石墨烯片層堆積團(tuán)聚的問題。解決這一問題目前主要有對石墨烯表面進(jìn)行物理或化學(xué)修飾[2]和在制備過程中控制產(chǎn)品形貌，將石墨烯片層組裝成非緊密排列的團(tuán)聚體[3]兩種途徑。其中三維結(jié)構(gòu)的石墨烯可提供連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過控制合成條件可避免片層之間的緊密堆積，形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于石墨烯電化學(xué)性能的提高。已有學(xué)者[4-5]利用化學(xué)氣相沉積法制備了三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫并以其作為集流體與多種活性物質(zhì)復(fù)合制備柔性電極，大大提高了材料的快速充放電性能。但化學(xué)氣相沉積法操作較復(fù)雜，條件苛刻，且目前三維石墨烯僅作為其它電極活性物質(zhì)的載體。對其本身的電化學(xué)性能還未見報(bào)道。因此，尋找一種簡單、低成本制備高性能三維結(jié)構(gòu)石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的方法具有重要的理論和實(shí)際意義。

本文以天然鱗片石墨為原料，采用改良的Hummers方法，制備了高純度的薄層或單層氧化石墨(GO)；并以抗壞血酸為還原劑，通過自組裝還原的方式成功制備了具有三維多孔獨(dú)巨石結(jié)構(gòu)[6]的還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠(圖1)，其形貌和結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR, SEM, TEM, XRD和XPS表征。并對其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。

圖1 還原氧化石墨烯氣凝膠的制備示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；DX-2700型X-射線衍射儀；Escalab 250Xi 型X-射線光電子能譜儀；Tecnai型高分辨透射電子顯微鏡；Quanta型掃描電子顯微鏡；CT2001A型Land電池測試儀(充放電循環(huán)電壓：0.001～2.5 V)； BioLogic VMP3型電化學(xué)工作站(對電極和參比電極均為鋰片，電壓：0.001～2.5 V，掃描速度：0.1 mV·s-1)。

水為超純水；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 制備

(1) GO的制備

利用改良的Hummers法[7]制備GO。稱取石墨5 g(天然鱗片石墨，325目)倒入含有2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5的濃硫酸中，攪拌下于80 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用超純水洗至洗液pH≈7，于80 ℃干燥過夜制得預(yù)氧化石墨。

冰浴冷卻下，將預(yù)氧化石墨2.5 g分散于濃硫酸115 mL中，攪拌下緩慢加入高錳酸鉀7.5 g，于20 ℃反應(yīng)2.5 h；升溫至35 ℃，反應(yīng)3.5 h；加入去離子水230 mL，于100 ℃反應(yīng)1.5 h。加入30%雙氧水10 mL終止反應(yīng)(體系變?yōu)榱咙S色)，過濾，濾餅用鹽酸超純水體系(1/10)洗滌3次，用超純水洗滌至洗液pH≈7，再將分散溶液透析，直至金屬離子和酸被完全去除，得GO水溶液。

(2) rGO 氣凝膠的制備

在反應(yīng)瓶中加入GO 80 mg和去離子水20 mL，配制濃度為4.0 mg·mL-1溶液，超聲分散，加入抗壞血酸[m(氧化石墨) ∶m(抗壞血酸)=1 ∶4]320 mg，混合均勻，于80 ℃反應(yīng)8 h。冷凍干燥，在Ar氣氛下熱處理2 h得疏松rGO氣凝膠。

1.3 扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將rGO、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比(8 ∶1 ∶1)混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑涂于銅箔上，于80 ℃真空干燥制得電極備用，轉(zhuǎn)移至手套箱中，以多孔聚丙烯膜Celgard 2400為隔膜，LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(質(zhì)量比為1 ∶1)配成1 mol·L-1電解液。在充滿氬氣的手套箱(德力斯Ls800S)中裝配成CR2032型鈕扣半電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖2(a)～(b)為rGO氣凝膠的SEM圖。從SEM圖中可明顯觀察到rGO氣凝膠相互交聯(lián)的三維多孔獨(dú)巨石結(jié)構(gòu)，平均孔徑在幾個(gè)微米左右，同時(shí)可看到氣凝膠的片層很薄，片層上有很多褶皺和缺陷。

圖2 rGO氣凝膠的SEM圖*

圖3為rGO氣凝膠的TEM(a)和HR-TEM圖(b)。從圖3(a)可以看出，rGO氣凝膠整體上呈現(xiàn)薄而透明，輕微卷曲的狀態(tài)，并出現(xiàn)褶皺起伏的片層結(jié)構(gòu)。這是石墨烯材料的典型結(jié)構(gòu)特征，這種褶皺結(jié)構(gòu)可為鋰離子提供更多的存儲(chǔ)空間。石墨烯片層數(shù)可以通過HR-TEM觀測到，并可計(jì)算石墨烯的片層厚度，從圖3(b)可以看出通過抗壞血酸還原可獲得具有薄層(<5層)甚至單層石墨烯，其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效避免了石墨烯團(tuán)聚堆積現(xiàn)象。石墨烯片層厚度與電化學(xué)性能密切相關(guān)，研究數(shù)據(jù)已證明石墨烯層數(shù)越少，材料的可逆容量越大[8]。

圖3 rGO氣凝膠的TEM(a)和HR-TEM(b)圖

Figure 3 TEM(a) and HR-TEM(b) images of the

rGO aerogel

圖4(a)～(c)分別為天然鱗片石墨、GO和rGO氣凝膠的XRD圖譜。從圖4(a)可以看出，天然鱗片石墨在26.7°有一個(gè)尖銳的衍射峰，即為石墨(002)晶面的特征峰[9]，表明石墨微晶片層的空間排列非常規(guī)整。而GO的XRD圖譜上最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在10.4°左右，該峰為氧化石墨(001)晶面的特征峰[9]，由布拉格方程2dsinθ=nλ可知，石墨被氧化后的層間距由原來的0.34 nm增加至0.85 nm。這是由于氧化過程引入了多種含氧基團(tuán)，導(dǎo)致在石墨的片層之間及邊緣等位置出現(xiàn)大量缺陷，破壞了石墨原本規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。從rGO氣凝膠局部放大的XRD圖譜可以觀察到在25°左右有一個(gè)較寬的衍射峰，表明經(jīng)過抗壞血酸還原后形成了結(jié)晶性較差的rGO氣凝膠的新結(jié)構(gòu)，其層間距為0.36 nm，略大于石墨的層間距。說明石墨烯片層上仍殘存少量的含氧基團(tuán)，這與其XPS和FT-IR表征結(jié)果一致。

2θ/(°)

GO和rGO氣凝膠的光電子能譜圖見圖5。從圖5可以看出，在532 eV和285 eV左右出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，其分別代表了C1S和O1S。經(jīng)過還原劑抗壞血酸的還原，碳氧比從氧化石墨的3.23提高至rGO氣凝膠的26.32，證明GO上大部分的含氧官能團(tuán)已被去除，但有少量(約3.66%)含氧官能團(tuán)殘存于碳層間，GO被還原成了rGO[10]，最終得到還原程度較好的rGO氣凝膠。

Binding energy/eV

圖6為GO和rGO氣凝膠的IR譜圖。從GO的IR譜圖可以看出，在1 719 cm-1, 1 623 cm-1, 1 368 cm-1, 1 160 cm-1和1 041 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰，分別為GO中羧羰基的伸縮振動(dòng)峰、O—H的振動(dòng)、石墨晶體中C=C的伸縮振動(dòng)、C—C骨架振動(dòng)和環(huán)氧基C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。而rGO氣凝膠的IR譜圖中，跟含氧官能團(tuán)相關(guān)的吸收峰O—H, C=O和C—O強(qiáng)度均大幅度減弱，進(jìn)一步證實(shí)了GO被部分還原成了rGO。 GO和rGO在3 403 cm-1處的吸收峰是由于樣品中O—H振動(dòng)和吸附水分子造成的，后者的峰強(qiáng)度已明顯減弱。XPS和紅外光譜結(jié)果說明抗壞血酸可有效還原脫除GO中的含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)的含量將直接影響石墨烯材料的導(dǎo)電性能及其它電化學(xué)性能。

ν/cm-1

2.2 電化學(xué)性能

石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論研究始于2003年[11]。過去十年，研究人員對不同方法制備的石墨烯負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了大量研究[2-3,12-14]，其中研究最多的是化學(xué)還原法制備的石墨烯粉末。研究發(fā)現(xiàn)這種方法制備的石墨烯易團(tuán)聚，導(dǎo)致片層層數(shù)增加，表面殘余含氧基團(tuán)較多，材料比容量大大降低，循環(huán)性能較差，且不同研究者制備的石墨烯電化學(xué)性能差距較大[2-3,14-15]。

本文利用抗壞血酸這一弱還原劑，自組裝還原制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的薄層或單層rGO氣凝膠，其電化學(xué)性能見圖7所示。圖7(a)為rGO氣凝膠在電流密度為100 mAh·g-1時(shí)的前三周充放電循環(huán)曲線，可以看出rGO氣凝膠的首周放電比容量可達(dá)1 700 mAh·g-1，充電比容量達(dá)710 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的用水合肼等強(qiáng)還原劑還原制備的石墨烯粉末[2-3]。rGO氣凝膠的首周充放電曲線與第二、三周的充放電曲線明顯不同。這是由于首周循環(huán)時(shí)電解液在電極表面與鋰離子的不可逆副反應(yīng)形成SEI膜造成的。rGO氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)大大增加了石墨烯材料的比表面積，一方面有利于電解液的浸潤和電化學(xué)性能的提高；但另一方面也使電解液與電極中儲(chǔ)存的鋰離子形成SEI膜的不可逆反應(yīng)增加，造成首周庫倫效率低，僅為41.5%。另外，rGO氣凝膠上殘存的含氧官能團(tuán)與鋰離子的不可逆反應(yīng)也是造成首周庫倫效率低的另一原因。圖7(b)為rGO石墨烯氣凝膠在電流密度100 mA·g-1下的循環(huán)性能曲線，在經(jīng)過前兩周形成穩(wěn)定的SEI膜后，rGO氣凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，在循環(huán)100周之后比容量仍能保持在450 mAh·g-1，庫倫效率保持在98%，可歸因于rGO氣凝膠穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)可有效避免水合肼還原時(shí)石墨烯片層的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于材料電導(dǎo)率的提高，多孔結(jié)構(gòu)也有利于電解液的浸潤，從而大大改善了石墨烯材料的比容量、循環(huán)性等電化學(xué)性能。

Specific capacity/mAh·g-1

Cycle number

圖8為rGO氣凝膠電極在掃描速度為0.1 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線，與其它石墨烯材料的循環(huán)伏安曲線類似，rGO氣凝膠在充放電過程中沒有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成層間化合物的電壓平臺(tái)，而是呈現(xiàn)漸升漸降的電化學(xué)特征。首周循環(huán)時(shí)，在0.75 V左右出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，這是由于電解液在rGO氣凝膠電極表面形成SEI膜的不可逆反應(yīng)造成的；從第二周后由于電極表面已經(jīng)形成了穩(wěn)定致密的SEI膜，CV曲線上沒有明顯的峰值變化，且形成重合的閉合曲線，循環(huán)穩(wěn)定性較好。循環(huán)伏安法的測試結(jié)果與充放電曲線測試結(jié)果有良好的一致性。

Potential vs.(Li/Li+)/V

以上結(jié)果表明，三維多孔rGO氣凝膠作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，這都?xì)w功于它獨(dú)特的三維獨(dú)巨石結(jié)構(gòu)，一方面避免了石墨烯片層的團(tuán)聚，有利于鋰離子在片層間的嵌入/脫出，另一方面形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大提升了材料的導(dǎo)電性能，有利于電子和鋰離子的傳輸，從而提高了材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，三維多孔的結(jié)構(gòu)也有利于電解液的浸潤和吸附，改善電池的循環(huán)性能。但是，大的比表面積和殘存的少量含氧基團(tuán)也造成了rGO氣凝膠首周循環(huán)庫倫效率低的問題。目前關(guān)于這種三維多孔獨(dú)巨石結(jié)構(gòu)的rGO氣凝膠在鋰離子電池中的應(yīng)用還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

采用改良的Hummers法成功制備了薄層或單層氧化石墨，并以抗壞血酸為還原劑，自組裝還原氧化石墨制備還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠。rGO氣凝膠具有獨(dú)特的三維多孔獨(dú)巨石結(jié)構(gòu)，碳氧比為26.32，殘存含氧基團(tuán)含量為3.66%。 rGO氣凝膠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，是一類極具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，100 mA·g-1電流密度下首周放電比容量可達(dá)1 700 mAh·g-1，充電比容量為710 mAh·g-1，經(jīng)過100周循環(huán)后比容量保持在450 mAh·g-1，庫倫效率保持在98%，其容量和循環(huán)性能較水合肼還原的石墨烯粉末均有較大提高。但首周庫倫效率低是該類材料的一個(gè)缺點(diǎn)，將進(jìn)一步通過摻雜，表面改性，復(fù)合等手段進(jìn)一步提高rGO的循環(huán)效率，充分發(fā)揮其在儲(chǔ)鋰性能方面的優(yōu)勢。

[1] Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414:359-367.

[2] Yoo E J, Kim J, Hosono E,etal. Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries [J].Nano Lett,2008,8(8):2277-2282.

[3] Wei T, Wang F Y, Yan J,etal. Microspheres composed of multilayer graphene as anode material for lithium-ion batteries[J].Electroana Chem,2011,653:45-49.

[4] Chen Z P, Ren W C, Cheng H M,etal. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J].Nat Mater,2011,10:424-428.

[5] Li N, Chen Z P, Cheng H M,etal. Flexible graphene-based lithium ion batteries with ultrafast charge and discharge rates[J].PNAS,2012,109:17360-17365.

[6] Sui Z S, Zhang X T, Lei Yu,etal. Easy and green synthesis of reduced graphite oxide-based hydrogels[J].Carbon,2011,49:4314-4321.

[7] Hummers W, Offema R. Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc,1958,80:1339-1339.

[8] Tong X, Wang H, Wang G. Controllable synthesis of graphene sheets with different numbers of layers and effect of the number of graphene layers on the specific capacity of anode material in lithium-ion batteries[J].Solid State Chem,2011,184:982-989.

[9] Patel U, Hua J, Yu S H,etal. Growth and superconductivity of FeSexcrystals[J].Appl Phys Lett,2009,94(8):082508(1-3).

[10] Sheng Z H, Shao L, Chen J J,etal. Catalyst-free synthesis of nitrogen-doped graphene via thermal annealing graphite oxide with melamine and its excellent electrocatalysis[J].ACS Nano,2011,5(6):4350-4358.

[11] Suzuki T, Hasegawa T, Mukai S R,etal. A theoretical study on storage states of Li ions in carbon anodes of Li ion batteries using molecular orbital calculations[J].Carbon,2003,41: 1933-1939.

[12] Lian P C, Zhu X F, Liang S Z,etal. Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,55(12):3909-3914.

[13] Wang G, Shen X, Yao J,etal. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries[J].Carbon,2009,47:2049-2053.

[14] Guo P, Song H H, Chen X H. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2009,11:1320-1324.

[15] Wang C Y, Li D, Too C O,etal. Electrochemical properties of graphene paper electrodes used in lithium batteries[J].Chem Mater,2009,21:2604-2606.

[16] Wei T, Wang F Y, Yan J,etal. Microspheres composed of multilayer graphene as anode material for lithium-ion batteries[J].Electroana Chem,2011,653:45-49.

Preparation of Three-dimensional Porous Reduced Graphene Oxide Aerogel and Its Application in Lithium-ion Batteries

DENG Xiao-mei1, WEN Hao2, ZHANG Chu-hong2*, DENG Jian-guo3, GAO Li-zhen1*

(1. Environmental Science and Engineering College, Taiyuan University of Technology Science, Taiyuan 030000, China;2. The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 3. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Reduced graphene oxide(rGO) aerogel with a three-dimensional porous monolithic structure was synthesized via self-assembly using L-ascorbic acid as reductant from graphene oxide, which was prepared by a modified Hummers method using natural graphite as starting material. The morphological and structure were characterized by FT-IR, SEM, TEM, XRD and XPS. The electrochemical performances as lithium ion battery anode were tested. The results showed that the rGO aerogel exhibited high specific capacities and a good cyclability, the initial discharge and charge specific capacities reached 1 700 mAh·g-1and 710 mAh·g-1, respectively, at a current density of 100 mA·g-1. After 100 cycles the reversible discharge specific capacity could still retain at 450 mAh·g-1along with the coulombic efficiency at 98%.

graphene; reduced graphene oxide aerogel; three-dimensional porous structure; lithium-ion battery; anode material; electrochemical performance； application

2015-03-04;

2016-02-25

國家973重大科學(xué)研究計(jì)劃青年科學(xué)家專題項(xiàng)目(2013CB934700)； 國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51222305)； 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-12-0386)

鄧曉梅(1989-)，女，漢族，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事石墨烯及其復(fù)合材料的制備及性能的研究。

張楚虹，教授，博士生導(dǎo)師， Tel. 028-85402819, E-mail: chuhong.zhang@scu.edu.cn; 高利珍，教授， E-mail: lzgao1@yahoo.com

O613; TM912.9

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15073