虞振飛, 姚維尚, 譚惠民, 崔國(guó)良

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081; 2. 航天科技集團(tuán)科技委, 北京 100048)

1 引 言

20世紀(jì)80年代初出現(xiàn)的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑固體組分為奧克托今(HMX)等,具有優(yōu)異的能量特性和低溫力學(xué)性能,是高能固體火箭推進(jìn)劑的發(fā)展方向[1]。然而,由于表面惰性的硝胺填料與粘合劑結(jié)合不佳,易出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象,故推進(jìn)劑力學(xué)性能達(dá)不到要求。針對(duì)這一問題,一般采用加入鍵合劑的方法,在固體填料和粘合劑間建立“分子橋”,以便增強(qiáng)二者之間的相互作用[2]。但是,常用的鍵合劑因溶于硝酸酯增塑劑等極性溶劑中而失效。鑒于此,美國(guó)的Kim C S等人發(fā)明了中性聚合物鍵合劑(NPBA),該鍵合劑能明顯改善含能增塑劑∕硝胺填料體系的力學(xué)性能[3-4]。但Kim提出的半經(jīng)驗(yàn)、半定量NPBA設(shè)計(jì)方法略顯不足,不利于NPBA的合成和應(yīng)用。

一般的分子模擬屬于微觀模擬方法,可模擬的空間尺度小于100 ?,時(shí)間尺度為納秒級(jí),而由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),使相分離形成的特征區(qū)尺寸在幾百埃,相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程中時(shí)間尺度從微秒到毫秒或更長(zhǎng),遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出分子模擬的范圍,要進(jìn)一步考察高分子與小分子溶劑的相態(tài)結(jié)構(gòu)及形態(tài)演變規(guī)律還需要借助介觀模擬的方法[5-6]。

眾多的研究結(jié)果均已表明[5],介觀模擬方法可以處理大分子模擬體系,其長(zhǎng)度和時(shí)間尺度比全原子模型體系高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。與實(shí)驗(yàn)研究方法相比較,此技術(shù)不僅能以較低的成本，形象直觀地描繪出介觀體系相分離及聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化,為實(shí)驗(yàn)提供介觀層次上的信息,對(duì)實(shí)驗(yàn)起到指導(dǎo)和補(bǔ)充作用,而且可以獲得一般實(shí)驗(yàn)難以控制或難以觀察的信息。通過此類研究,可以幫助研究者有針對(duì)性地設(shè)計(jì)、合成具有特殊結(jié)構(gòu)與用途的高分子功能助劑。

介觀動(dòng)力學(xué)MesoDyn是最近幾年發(fā)展起來的基于平均場(chǎng)密度泛函理論的模擬計(jì)算方法,用于研究二、三嵌段聚合物的混溶相分離過程取得了很好的結(jié)果[7]。該方法的模擬體系能夠達(dá)到90 nm,時(shí)間跨度也可以從毫秒到秒。

盡管介觀模擬技術(shù)在高分子領(lǐng)域內(nèi)取得了許多成就,但僅有為數(shù)不多的公開報(bào)道涉及與固體推進(jìn)劑相關(guān)的相分離,如NEPE推進(jìn)劑的粘合劑與增塑劑的相分離[8]、HTPB推進(jìn)劑的粘合劑與增塑劑的相分離[9]等,而有關(guān)NPBA相分離的介觀模擬應(yīng)用尚未見到公開報(bào)道。

只有經(jīng)過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或理論的驗(yàn)證,分子模擬計(jì)算結(jié)果才有意義,從而發(fā)揮其對(duì)實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)和補(bǔ)充作用。鑒于此,本研究將運(yùn)用Accelrys Materials Studio軟件中的MesoDyn模塊,根據(jù)Kim C S在其專利中所描述的成功實(shí)驗(yàn)案例[3],進(jìn)行各種NPBA在不同溫度下、不同含能增塑劑/粘合劑預(yù)聚物混合體系中相分離的介觀模擬,驗(yàn)證計(jì)算方法,以便為NPBA的研究和探索提供一條新的途徑。

2 分子模型

根據(jù)文獻(xiàn)[3]所舉的實(shí)例,本研究所用NPBA的結(jié)構(gòu)通式如Scheme 1所示,其中x、y、z分別為丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸酯(MA)、羥乙基丙烯酸酯(HEA)的聚合度。含能增塑劑雙(2, 2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPF)、雙(2, 2-二硝基丙醇)縮乙醛(BDNPA)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的結(jié)構(gòu)式如Scheme 2所示。預(yù)聚物聚3,3′-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷(polyBAMO)、聚3-硝酸甲酯基-3′-甲基氧雜環(huán)丁烷(polyNMMO)、聚乙二醇(PEG)的結(jié)構(gòu)式如Scheme 3所示。

Scheme1Molecular structure formula of NPBA

Scheme2Molecular structure formula of energetic plasticizers

Scheme3Molecular structure formula of prepolymers

在Materials Studio的Visualizer模塊中,分別搭建Scheme 1～Scheme 3所示各高分子鏈單體及增塑劑分子的全原子模型。對(duì)全原子分子模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,具體條件為: COMPASS力場(chǎng),Smart minimizer優(yōu)化方法,范德華作用選擇Atom Based,靜電作用選擇Ewald,位能計(jì)算采用球形截?cái)喾?cutoff取9.5 ?,spline width取1 ?,buffer width取0.5 ?。有了單體模型后,即以Build Polymers工具搭建相對(duì)分子質(zhì)量為1000的無規(guī)均聚物高分子鏈,并按照上述條件對(duì)其模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。

隨后,搭建三維周期邊界模型。高分子以聚丙烯腈(PAN)為例,由文獻(xiàn)[10]知其密度為1.18 g·cm-3,在Amorphous Cell模塊中設(shè)定起始密度值為1,同時(shí)考慮到三維周期箱的邊長(zhǎng)至少要2倍于cutoff值以消除模擬計(jì)算的誤差,最終確定三維周期箱中包含7個(gè)PAN分子,三維周期箱的邊長(zhǎng)為22.73 ?,箱內(nèi)共有945個(gè)原子。含能增塑劑以BDNPF為例,由文獻(xiàn)[11]知其密度為1.42 g·cm-3,在Amorphous Cell模塊中設(shè)定起始密度值為1.30,最終確定三維周期箱中包含30個(gè)BDNPF分子,三維周期箱的邊長(zhǎng)為22.31 ?,箱內(nèi)共有990個(gè)原子。PAN、BDNPF的三維周期箱如圖1所示。搭建10個(gè)模型,從中選出能量最低者,并按照上述條件對(duì)其進(jìn)行幾何優(yōu)化。

a. PANb. BDNPF

圖1PAN和BDNPF的三維周期箱

Fig.1Amorphous cell of PAN and BDNPF

接著,在Forcite Plus模塊中對(duì)優(yōu)化后的三維周期邊界模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。以恒溫恒壓系綜(NPT)、Anderson恒壓器、Berendson恒溫器、溫度298 K、壓力10-4GPa、時(shí)間步長(zhǎng)1 fs,進(jìn)行200 ps的密度優(yōu)化,使之接近體系的真實(shí)密度。然后,選取恒溫恒容系綜(NVT),以Berendson恒溫器、溫度298 K、時(shí)間步長(zhǎng)1 fs,在真空下進(jìn)行總模擬時(shí)間為200 ps的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,每0.1 ps記錄一次全軌跡文件。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀模擬

對(duì)圖1所示的三維周期箱進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后,必須證明體系達(dá)到了平衡,才能進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集和分析。微觀體系的勢(shì)能-時(shí)間曲線和溫度-時(shí)間曲線如圖2所示。由這兩條曲線可以看出,在100～200 ps,其勢(shì)能和溫度波動(dòng)較小,說明體系達(dá)到了平衡。分析相對(duì)應(yīng)的軌跡文件,采集各個(gè)體系的溶度參數(shù)δ和密度ρ,由聚合物結(jié)構(gòu)單元或增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量Mm,可以算出其摩爾體積Vm。分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的結(jié)果見表1,其中還包括文獻(xiàn)報(bào)道的溶度參數(shù)和密度數(shù)據(jù)。

a. potential energy vs simulation time

b. temperature vs simulation time

圖2微觀體系的能量-時(shí)間曲線和溫度-時(shí)間曲線

Fig.2Profiles of energy-simulation time and temperature-simulation time for micro-scale system

表1分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果

Table1Results of molecular dynamics simulation

componentδ/(J·cm-3)0.5literaturesimulationρ/g·cm-3literaturesimulationMm/g·mol-1Vm/cm3·mol-1polyAN25.60-31.50[12]28.501.18[10]1.0755.0851.48polyMA20.45-24.55[3]21.501.22[13]1.1288.1178.67polyHEA29.62[14]26.691.11[13]1.19118.1399.27BDNPF24.95[3]22.591.42[11]1.43312.19218.31BDNPA24.95[3]21.351.38[11]1.40326.22233.01TMETN22.50[3]23.601.47[15]1.46255.14174.75NG23.93[3]23.091.59[16]1.61227.09141.05BTTN23.32[3]22.861.52[16]1.53241.11157.59polyBAMO-21.331.30[17]1.21170.18140.64polyNMMO-20.101.67[18]1.36149.15109.67PEG19.17[14]19.641.13[13]1.1346.0740.77

Note:δ, solubility parameter;ρ, density;Mm, molecular mass of repeat unit or plasticizer;Vm, mole volume

從表1可以看出,分子模擬計(jì)算得到的密度值與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)較為吻合,而溶度參數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)略有差距,這可能與溶度參數(shù)測(cè)定方法和各種影響因素有關(guān)?？傮w上來看,分子模擬的數(shù)據(jù)是可信的。

3.2 介觀模擬的MesoDyn相互作用參數(shù)

由表1中的數(shù)據(jù),根據(jù)下式可以得到組分之間的Flory-Huggins參數(shù)χij:

χij=Vr(δi-δj)2/RT

(1)

式中,δi、δj分別為組分i、j的溶度參數(shù),(J/cm3)0.5,Vr為參比體積(取組分i、j摩爾體積的平均值),cm3·mol-1,R為氣體常數(shù),8.314 J·(mol·K)-1,T為溫度, K。

根據(jù)式(1)求得χij后乘以RT,即可得到NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的MesoDyn相互作用參數(shù)值ν-1εij(見表2)。

ν-1εij=χijRT

(2)

采用上述步驟,同樣可以得出NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG體系和NPBA/NG/BTTN/PEG體系的MesoDyn相互作用參數(shù)值。

3.3 粗粒化的介觀模型

除了上述相互作用參數(shù)之外,在進(jìn)行MesoDyn 模擬計(jì)算之前,還需要將NPBA和預(yù)聚物的全原子高分子鏈模型粗?；癁楦咚规溎Ｐ?也就是用一個(gè)球狀的高斯鏈段代替原先高分子鏈中的幾個(gè)基團(tuán)。以PEG為例,其全原子模型及相應(yīng)的粗?；咚规溎Ｐ腿鐖D3所示。

表2NPBA/TMETN / BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的MesoDyn相互作用參數(shù)值

Table2MesoDyn interaction parameters of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

speciesANMAHEABDNPFBDNPATMETNBAMONMMOAN03.1890.2474.7127.2722.7164.9385.685MA3.18902.3960.1760.0040.5590.0030.185HEA0.2472.39602.6694.7381.3083.4464.537BDNPF4.7120.1762.66900.3470.2000.2851.017BDNPA7.2720.0044.7380.34701.0320.0000.268TMETN2.7160.5591.3080.2001.03200.8131.742BAMO4.9380.0033.4460.2850.0000.81300.189NMMO5.6850.1854.5371.0170.2681.7420.1890

a. full-atomistic model

b. coarse grains of Gaussian chain model

圖3全原子模型向粗?；咚规溎Ｐ偷霓D(zhuǎn)變

Fig.3Full-atomistic model to coarse grained Gaussian chain model

以文獻(xiàn)[3]中的NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系為例,NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量為50000,其中AN、HEA、MA的摩爾比為1∶0.3∶0.2,而其結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量分別為53、116、86,由此可以推斷出三者在NPBA中的聚合度Nmon分別為490、98、147。而高斯鏈段的長(zhǎng)度αb與全原子模型重復(fù)單元長(zhǎng)度αmon之間有如下的關(guān)系式[19]

αb=αmonC∞

(3)

式中,C∞為全原子高分子鏈的特征比,可用于描述高分子鏈的構(gòu)象,其定義為[20]

(4)

式中,〈r2〉0為無擾線性分子鏈在溶液中的均方末端距,n為分子鏈骨架上沿最短路徑的共價(jià)鍵數(shù)量,ni為i類鍵的數(shù)量,li為i類鍵的長(zhǎng)度。

現(xiàn)以丙烯腈AN的鏈段為例,說明通過Materials Studio軟件包的Synthia模塊獲取αmon和C∞的具體過程。搭建AN的全原子模型,指定結(jié)構(gòu)單元的頭原子和尾原子(即聚合反應(yīng)時(shí)應(yīng)消去的原子),青色圈包圍的為頭氫原子,粉色圈包圍的為尾氫原子,白色的為氫原子,灰色的為碳原子,藍(lán)色的為氮原子,粉色的即為骨架碳原子。在Synthia模塊的Setup標(biāo)簽中設(shè)定聚合物的種類、溫度、相對(duì)分子質(zhì)量。在Homopolymers標(biāo)簽中指定上述模型文件,在Properties標(biāo)簽中選擇相應(yīng)的性質(zhì),點(diǎn)擊Calculate按鈕,即可獲得AN的C∞為7.33,其mon則為2.51 ?。圖4a～圖4d為AN的全原子模型、Setup標(biāo)簽、Properties標(biāo)簽、具體計(jì)算結(jié)果。用同樣的方法得到HEA、MA、BAMO、NMMO的C和αmon數(shù)據(jù),由式(3)計(jì)算出各個(gè)組分的αb值后,即可得知NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系中NPBA和預(yù)聚物高斯鏈段長(zhǎng)度αb的算術(shù)平均值αb_mean為22.88 ?。

a. monomer of ANb. setup

c. selected propertiesd. repeat unit length & characteristic ratio

圖4AN的分子模型及其Synthia性能計(jì)算過程

Fig.4Molecular model of AN and its properties calculation in Synthia

由于全原子模型的聚合度Nmon與高斯鏈段數(shù)Nb之間有如下關(guān)系[19]:

(5)

故統(tǒng)一進(jìn)行粗?；幚砗?各組分高斯鏈段的數(shù)量Nb～為:

(6)

由式(6)可以計(jì)算出AN、HEA、MA、BAMO、NMMO的高斯鏈段數(shù)量(即圖3b中的球體數(shù)量)Nb～分別為54、11、16、5、3,故NPBA/TMETN / BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的NPBA粗?；咚规溈梢员硎緸锳N 54 HEA 11 MA 16,預(yù)聚物粗?；咚规渼t可表示為BAMO 5 NMMO 3。高分子鏈粗?；瘏?shù)的計(jì)算結(jié)果見表3。

表3NPBA/TMETN / BDNPF_A/BAMO/NMMO體系高分子鏈的粗?；瘏?shù)

Table3Coarse grain parameters for macromolecular chains in NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

monomerMn/g·mol-1NmonC∞αmon/?αb/?αb_mean/?Nb～ANHEAMABAMONMMO5000078604907.332.5118.40989.902.5224.951478.652.5121.71346.433.3021.22145.854.8128.1422.8854111653

Note:Mn, molecular mass of polymer;Nmon, polymeric degree;C∞, characteristic ratio;αmon, repeat unit length of full-atomicstic chain;αb, segment length of coarse grained Gaussian chain;αb_mean, arithmetic mean value forαb;Nb～, number of segment in coarse grained Gaussian chain derived fromαb_mean.

表4NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系增塑劑的粗粒化參數(shù)

Table4Coarse grain parameters for plasticizers in NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

plasticizerVm/cm3·mol-1V×1022/cm3d/?Nb_assumeTMETN174.752.908.22BDNPF218.313.638.85BDNPA233.013.879.040.360.390.40

Note:V, volume of single molecule;d, diameter of single molecule;Nb_assume, segment number of coarse grained Gaussian chain for single molecule.

按照上述步驟,同樣可對(duì)NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG體系和NPBA/NG/BTTN/PEG體系的聚合物、增塑劑進(jìn)行粗粒化處理。最終結(jié)果是NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG體系的NPBA粗?；咚规溈梢员硎緸锳N 62 HEA 9 MA 27,預(yù)聚物粗粒化高斯鏈則表示為EG 16,可將3個(gè)BDNPF、BDNPA或TMETN的分子粗粒化為1個(gè)高斯鏈段。NPBA/NG/BTTN/PEG體系的NPBA粗?；咚规溈梢员硎緸锳N 47 HEA 10,預(yù)聚物粗粒化高斯鏈則表示為EG 30,可將3個(gè)NG、BTTN的分子粗?；癁?個(gè)高斯鏈段。

3.4 介觀模擬計(jì)算

搭建好上述粗粒化介觀模型后,根據(jù)文獻(xiàn)[3]所舉各個(gè)實(shí)例配方中NPBA、含能增塑劑、粘合劑預(yù)聚物等組分的含量,即可構(gòu)建混合體系的介觀模型。以NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系為例,其粗粒化模型如圖5所示。所有的介觀模擬均在Materials Studio的MesoDyn模塊中進(jìn)行,以表2～表4中的數(shù)據(jù)作為輸入?yún)?shù)。模擬中所用的三維周期邊界盒子尺寸是32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm,所有珠子的擴(kuò)散系數(shù)為1.0×10-7cm2/s,體系的噪音參數(shù)設(shè)為75,溫度分別為303 K(30 ℃)、333 K(60 ℃),可壓縮參數(shù)設(shè)為10?？紤]到體系的平衡時(shí)間，將模擬步長(zhǎng)設(shè)為50.0 ns,模擬總步數(shù)為1000步,總的模擬時(shí)間為50 μs。

進(jìn)行分子模擬計(jì)算時(shí),必須等待體系達(dá)到平衡狀態(tài)后,所得到的計(jì)算數(shù)據(jù)才有意義。NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系的自由能密度曲線如圖6所示。由圖6可以看出,經(jīng)過1000步的計(jì)算,303 K、333 K時(shí)體系的自由能密度均已趨于平穩(wěn),說明此時(shí)該體系已經(jīng)達(dá)到平衡,可以進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。

圖5NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系的粗?；Ｐ?/p>

Fig.5Coarse grained model of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO mixture

圖6NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系的自由能密度曲線

Fig.6Free energy density profile of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO mixture

3.5 NPBA在不同體系中的相分離程度

通過MS軟件中MesoDyn模塊的計(jì)算,可以得出NPBA/混合硝酸酯/粘合劑預(yù)聚物體系中各個(gè)組分的有序度P,其定義為某一組分局部密度平方與總體密度平方之差的體積平均值[19]

(7)

式中,θi,0為組分i處于均一狀態(tài)時(shí)的無量綱密度(體積分?jǐn)?shù)),θi(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度,Vs為體積。有序度是體系中某一組分偏離同種介質(zhì)的平均偏差,主要反映體系相分離的過程和效果,有序度數(shù)值越大表明相分離的程度越大。計(jì)算得到的NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的有序度曲線如圖7所示。為便于對(duì)比,將其各個(gè)實(shí)例體系的有序度數(shù)據(jù)歸納于表5中。

圖7NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的有序度曲線

Fig.7Order parameter profile of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

表5NPBA/含能增塑劑/預(yù)聚物體系的有序度

Table5Order parameters of NPBA/energetic plasticizers/prepolymers

systemP×107333K303KNPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO3.637.93NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG4.149.23NPBA/NG/BTTN/PEG0.612.74

Kim設(shè)計(jì)NPBA的初衷,就是希望在含能增塑劑/預(yù)聚物體系中能夠?qū)崿F(xiàn)NPBA的“高溫混溶、低溫相分離”[3-4]。從表5可以看出: 不同含能增塑劑/預(yù)聚物體系中的3種NPBA在303 K(30 ℃)時(shí)的有序度均大于333 K(60 ℃)時(shí)的有序度,說明這3種NPBA在低溫下的相分離程度均比高溫時(shí)大,確認(rèn)了“溫度降低后NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物體系中的相分離加劇”這一事實(shí),符合Kim的設(shè)計(jì)初衷。由此可見,通過MesoDyn介觀模擬所獲得的有序度這一參數(shù),能夠以較為直觀的方式表征NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物體系中相分離的程度。

文獻(xiàn)[3]中關(guān)于上述三種含能增塑劑/預(yù)聚物體系相對(duì)應(yīng)的復(fù)合體系的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看出,與空白配方相比,這3種NPBA均可大幅度提高50%伸長(zhǎng)率時(shí)各復(fù)合體系的抗張強(qiáng)度; 另外,NPBA的效果比硝化纖維素(NC)好,說明NPBA改善力學(xué)性能的原因是鍵合劑在粘合劑與固體填料之間發(fā)揮了“分子橋”的作用,增強(qiáng)了二者之間的作用,而不是像NC那樣僅僅使粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。也就是說,在上述3個(gè)含能增塑劑/粘合劑預(yù)聚物混合體系中,NPBA均可較好地發(fā)揮改善力學(xué)性能的作用。從原理上來說,力學(xué)性能的改善與NPBA“高溫溶解、低溫相分離”的特點(diǎn)有較好的關(guān)聯(lián)性[4]。

表650%伸長(zhǎng)率時(shí)復(fù)合體系的抗張強(qiáng)度[3]

Table 6 Tensile strength of composites at 50% elongation[3] MPa

Note: NC: nitrocellulose.

綜上所述,抗張強(qiáng)度數(shù)據(jù)證實(shí)不同含能增塑劑/粘合劑預(yù)聚物混合體系中的NPBA在低溫下發(fā)生了相分離,與介觀模擬獲得的有序度數(shù)據(jù)之間有較好的一致性,說明本研究的介觀模擬方法和結(jié)果可信。

3.6 NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其相分離效果影響

與常規(guī)鍵合劑相比,NPBA最大的特點(diǎn)就是相對(duì)分子質(zhì)量較高。為研究NPBA相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其在含能增塑劑/預(yù)聚物體系中相分離程度的影響,以NPBA/NG/BTTN/PEG體系為例,按照上述步驟,進(jìn)行了MesoDyn介觀模擬,其有序度結(jié)果見表7。

表7NPBA相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)NPBA/NG/BTTN/PEG體系有序度的影響

Table7Effect of molecular mass of NPBA on order parameters of NPBA/NG/BTTN/PEG

MnP×107333K303K180000.120.88280000.612.74380001.264.55480002.766.33580003.988.02

按照前面提及的模擬方法及步驟進(jìn)行微觀尺度下的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后,可以得到不同相對(duì)分子質(zhì)量NPBA的溶度參數(shù),其結(jié)果見表8。

表8NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其溶度參數(shù)的影響

Table8Effect of molecular mass of NPBA on its solubility parameter

Mnδ/(J·cm-3)0.5333K303K1800024.6524.852800023.1523.253800022.0522.304800021.3621.535800020.2120.32

由表8可以看出,溫度相同時(shí),隨著NPBA相對(duì)分子質(zhì)量的提高,其溶度參數(shù)逐漸減小。根據(jù)高分子物理的溶液理論[21]可知,若溶劑和聚合物的溶度參數(shù)分別表示為δ1和δ2,則根據(jù)Hildebrand和Scatchard的論點(diǎn),混合熱Hm可由下式得出

ΔHm=Vsol(δ1-δ2)2φ1φ2

(8)

式中,Vsol為溶液的總體積,φ1、φ2分別為溶劑和聚合物的體積分?jǐn)?shù)。聚合物與溶劑混溶性主要取決于混合熱,Hm越小則二者越容易混溶。根據(jù)(8)式,若δ1和δ2相差越小,Hm就越小,則溶劑與聚合物的混溶性越好。也就是說,可以根據(jù)溶度參數(shù)差值δ來判斷溶劑與聚合物的混溶性。由于溫度一定時(shí)NPBA的溶度參數(shù)隨其相對(duì)分子質(zhì)量的提高而減小,而溶劑(含能增塑劑和預(yù)聚物)的溶度參數(shù)保持不變,NPBA與溶劑的溶度參數(shù)差值增大,二者的混溶性變差。所以,相對(duì)分子質(zhì)量提高后,NPBA與溶劑的混溶性越來越差,因而更加容易發(fā)生相分離。

3.7 料漿處理溫度對(duì)NPBA相分離效果的影響

“高溫混溶、低溫相分離”是NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中能夠發(fā)揮其作用的核心。根據(jù)文獻(xiàn)[3]中的敘述,將上述“高溫”稱為“分散溫度”(dispersion temperature),即將NPBA溶于溶劑(含能增塑劑和預(yù)聚物)中,形成均一溶液時(shí)的溫度; 而將上述“低溫”稱為“料漿處理溫度”(slurry processing temperature),即加入各種固體原料后使體系降至此溫度,以便NPBA發(fā)生相分離。以NPBA/NG/BTTN/PEG體系為例,將“料漿處理溫度”分別選定為313，303，293，283，273 K,NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量定為28000,按照上述步驟,研究了“料漿處理溫度”對(duì)NPBA相分離的影響,MesoDyn介觀模擬獲得的有序度結(jié)果見表9。

從表9可以看出,隨著“料漿處理溫度”的降低,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,說明NPBA的相分離程度加劇,即NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。NPBA在溶劑(含能增塑劑和預(yù)聚物)中的溶解,是NPBA分子與溶劑分子互相混合的過程,溶解能夠自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能Fm<0[21]。Fm的定義為

ΔFm=ΔHm-TΔS

胡益興[1]以回收廢舊高密度聚乙烯(RHDPE)為改性對(duì)象，研究制備以線型低密度聚乙烯(LLDPE)、廢舊膠粉及熱塑性彈性體為主要成分的復(fù)合改性劑，對(duì)RHDPE改性研究，開發(fā)成功了廢棄橡塑復(fù)合材料，應(yīng)用于道路鋪設(shè)材料。

(9)

表9料漿處理溫度對(duì)NPBA/NG/BTTN/PEG體系有序度的影響

Table9Effect of slurry processing temperature on order parameters of NPBA/NG/BTTN/PEG

Tsp/K313303293283273P×1071.022.744.105.256.53

Note:Tsp， slurry processing temperature.

3.8 NPBA用量對(duì)其相分離效果的影響

以NPBA/NG / BTTN/PEG體系為例,將NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量定為28000,按照上述步驟,研究了NPBA用量對(duì)其相分離的影響,MesoDyn介觀模擬獲得的有序度結(jié)果見表10。

表10NPBA用量對(duì)NPBA/NG/BTTN/PEG體系有序度的影響

Table10Effect of NPBA percentage on order parameters of NPBA/NG/BTTN/PEG

NPBA/%P×107333K303K0.050.231.220.100.612.740.150.854.100.201.176.350.251.368.55

從表10可知,隨著NPBA用量的提高,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,且同一用量下NPBA在333 K和303 K時(shí)的有序度差值也增大,說明NPBA的相分離程度加劇,即NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。這是因?yàn)橛昧刻岣吆?NPBA的濃度增大,其分子容易相互靠近而從含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中析出,即發(fā)生相分離。

3.9 與文獻(xiàn)設(shè)計(jì)方法的對(duì)比

基于Flory-Huggins的聚合物溶液理論和Hildebrand的溶度參數(shù)概念,Kim對(duì)NPBA進(jìn)行了半經(jīng)驗(yàn)、半定量的設(shè)計(jì)[3-4]。首先,NPBA在溶劑(含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系,Kim稱之為submix)中發(fā)生相分離的臨界條件為

(10)

式中,δ1、δ2分別為submix和NPBA的溶度參數(shù),Tc為相分離臨界溫度(即NPBA在submix中發(fā)生相分離時(shí)的溫度),Vms為溶液的摩爾體積。由式(10)可以看出,δ1、δ2的差值越大,Tc越高,NPBA的相分離即可在較高的溫度下出現(xiàn),有利于在NPBA的實(shí)際使用過程中選擇合適的操作溫度。

其次,Tc與NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系為

(11)

式中,θ為溫度(或Flory溫度),Ψ1為過量熵參數(shù),x為NPBA分子與submix分子的摩爾體積比(x與NPBA的聚合度成正比,即可以用x表征NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量)。由式(11)可以看出,x趨于無窮大時(shí)Tc趨近于溫度,且x越大(即NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量越高)Tc越高,同樣有利于選擇合適的操作溫度。

而相分離臨界點(diǎn)時(shí)在submix中所溶解的NPBA體積分?jǐn)?shù)Φ2c與x有如下關(guān)系

(12)

由式(12)可以看出,x越大(即NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量越高),Φ2c越低,即NPBA的用量越少。

另外,為了使NPBA分子在相分離后沉積到固體填料顆粒表面上,必須使NPBA分子對(duì)固體填料顆粒具有較高的親合性,故NPBA的δ2值應(yīng)盡可能接近固體填料顆粒的δ值[如HMX的33.2 (J·cm-3)0.5],且δ2值必須大于submix的δ1值。而要滿足這些要求,可以用兩種方法表示NPBA共聚比的最佳范圍(如Scheme 1所示NPBA的結(jié)構(gòu)式): ①z/(x+y)=0.05～0.5,最好是0.05～0.3,且y/x=0～1.0; ②x>y+z,x=1時(shí),y=0～0.5,z=0.1～0.5。

綜上,可得如下結(jié)論: 只要“分散溫度”下NPBA能在submix中均勻分散,NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)該足夠高,且NPBA與submix之間的溶度參數(shù)差值應(yīng)該足夠大,NPBA才能在較高的Tc下從submix中發(fā)生相分離,從而以較少的用量沉積到固體填料顆粒表面上,發(fā)揮其鍵合作用。不可否認(rèn),這些結(jié)論對(duì)于NPBA的設(shè)計(jì)具有較好的指導(dǎo)意義,但同時(shí)也存在一些不足,如計(jì)算參數(shù)選擇偏重于經(jīng)驗(yàn)、無法準(zhǔn)確判斷是否出現(xiàn)了高溫混溶且低溫相分離等,且一般研究工作常用的試錯(cuò)法(trial and error)的途徑為合成―表征―應(yīng)用―測(cè)試,需要很長(zhǎng)的周期,效率較低,不利于NPBA的合成和應(yīng)用。

相比之下,本研究的MesoDyn介觀模擬計(jì)算所獲得的有序度P,雖然不能預(yù)測(cè)Tc以及合適的NPBA共聚比、相對(duì)分子質(zhì)量等,但卻能發(fā)揮分子模擬計(jì)算的優(yōu)勢(shì),根據(jù)含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系的組成、NPBA的共聚比等條件,對(duì)各種相對(duì)分子質(zhì)量、用量、溫度下NPBA的相分離程度進(jìn)行直觀的相對(duì)比較,在NPBA合成之前就對(duì)其使用效果有一個(gè)較為清晰的認(rèn)識(shí),從而提高效率,避免試錯(cuò)法的盲目性,為其分子設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用提供及時(shí)、準(zhǔn)確的參考。

4 結(jié) 論

(1) 333 K(60 ℃)時(shí)NPBA在TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO、TMETN/BDNPF_A/PEG、NG/BTTN/ PEG這三種含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中的有序度分別為3.63、4.14、0.61,而303 K(30 ℃)時(shí)的有序度分別為7.93、9.23、2.74,說明這些體系中NPBA在低溫下的相分離程度均比高溫時(shí)大,確認(rèn)了“溫度降低后NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物體系中的相分離加劇”這一事實(shí),符合Kim對(duì)NPBA的設(shè)計(jì)初衷。由此可見,通過MesoDyn介觀模擬所獲得的有序度這一參數(shù),能夠以較為直觀的方式表征NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物體系中相分離的程度。

(2) 文獻(xiàn)報(bào)道的宏觀力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明,NPBA可大幅度提高50%伸長(zhǎng)率時(shí)各復(fù)合體系的抗張強(qiáng)度,其效果均優(yōu)于空白配方和含有硝化纖維素(NC)的配方,證實(shí)不同含能增塑劑/粘合劑預(yù)聚物混合體系中的NPBA在低溫下發(fā)生了相分離,從而在粘合劑與固體填料之間發(fā)揮了“分子橋”的作用,增強(qiáng)了二者之間的作用,而不是像NC那樣僅僅使粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。模擬數(shù)據(jù)與宏觀力學(xué)性能之間存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,證實(shí)本研究的MesoDyn介觀模擬計(jì)算方法和結(jié)果是可信的。

(3) 隨著NPBA相對(duì)分子質(zhì)量的提高,333 K和303 K時(shí)NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,且同一相對(duì)分子質(zhì)量NPBA在333 K和303 K時(shí)的有序度差值也增大。這說明NPBA相對(duì)分子質(zhì)量提高后,NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。其原因在于,NPBA相對(duì)分子質(zhì)量提高后其溶度參數(shù)逐漸減小,與溶劑(含能增塑劑和預(yù)聚物)的溶度參數(shù)差值增大,二者的混溶性變差。

(4) 降低“料漿處理溫度”后,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,說明NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。其原因是溫度越低,混合自由能Fm越大,溶解過程越不容易進(jìn)行。

(5) 提高NPBA用量后,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,且同一用量下NPBA在333 K和303 K時(shí)的有序度差值也增大,說明NPBA在含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。這是因?yàn)镹PBA濃度增大后,其分子容易相互靠近而從含能增塑劑/預(yù)聚物混合體系中析出,即發(fā)生相分離。

(6) 本研究所采用的介觀模擬方法可以發(fā)揮模擬計(jì)算的優(yōu)勢(shì),在NPBA合成之前就對(duì)其使用效果有較為清晰的認(rèn)識(shí),為其分子設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用提供及時(shí)、準(zhǔn)確的參考。

參考文獻(xiàn):

[1] 周集義. NEPE推進(jìn)劑[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 1999 (5): 1-4.

ZHOU Ji-yi. NEPE propellant[J].JournalofChemicalPropellantsandPolymericMaterials, 1999 (5): 1-4.

[2] Oberth A E. Principle of strength reinforcement in filledrubbers[J].RubberChemistryandTechnology, 1967, 40(5): 1337-1363.

[3] Kim C S. Filler reinforcement of polyurethane binder using a neutral polymeric bonding agent: USP 4915755[P], 1990-06-01.

[4] Kim C S. Development of neutral polymeric bonding agent for propellants with polar composites filled with organic nitramine crystals[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1992, 7(1): 38-42.

[5] Florent Goujon, Patrice Malfreyt, Dominic J Tildesley. Mesoscopic simulation of entangled polymer brushes under shear: Compression and rheological properties[J].Macromolecules, 2009, 42(12): 4310-4318.

[6] Maurizio Fermeglia, Sabrina Pricl.Multiscale modeling for polymer systems of industrial interest[J].ProgressinOrganicCoatings, 2007, 58: 187-199.

[7] GUO Sen-li, HOU Ting-jun. XU Xiao-jie. Simulation of the phase behavior of the (EO)13(PO)30(EO)13(Pluronic L64)/water/p-xylene system using MesoDyn[J].JournalofPhysicalChemistry. B. 2002, 106(43): 11397-11403.

[8] LI Song-nian, LIU Yong, TUO Xin-lin. Mesoscale dynamic simulation on phase separation between plasticizer and binder in NEPE propellants[J].Polymer, 2008, 49(11): 2775-2780.

[9] 趙樹森, 付一政, 梁曉艷, 等. HTPB/增塑劑共混物的介觀動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2011, 27(5): 186-190.

ZHAO Shu-sen, FU Yi-zheng, LIANG Xiao-yan, et al. Mesoscale Dynamic Simulation on HTPB/Plasticizers Blends[J].PolymerMaterialsScienceandEngineering, 2011, 27(5): 186-190．

[10] 方征平, 宋義虎, 沈烈. 高分子物理[M]. 杭州: 浙江大學(xué)出版社,2005: 45.

FANG Zheng-ping, SONG Yi-hu, SHEN Lie. Polymer physics[M]. Hangzhou: Zhejiang University Press, 2005: 45.

[11] 劉長(zhǎng)波, 朱天兵, 馬英華, 等. BDNPF/A增塑劑的性能及其應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2010,8(1): 23-27.

LIU Chang-bo, ZHU Tian-bing, MA Ying-hua, et al. Properties and Its Application of BDNPF/A Plasticizer[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2010, 8(1): 23-27.

[12] van Krevelen D W, te Nijenhuis K. Properties of polymers[M]. Singapore: Elsevier B.V., 2009: 204.

[13] Jozef Bicerano. Prediction of polymerproperties[M]. New York: Marcel Dekker, Inc., 2002: 81-161.

[14] 王北海. 中性聚合物鍵合劑的分子設(shè)計(jì)和合成[J]. 推進(jìn)技術(shù),1995(4): 71-76.

WANG Bei-hai. Molecular design and synthesis of neutral polymeric bonding agent[J].JournalofPropulsionTechnology, 1995(4): 71-76.

[15] 武超宇. 硝化甘油化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 1982: 140.

WU Chao-yu. Chemistry and processing technology ofnitroglycerin[M]. Beijing: National Industry Press, 1982: 140.

[16] 朱天兵, 劉長(zhǎng)波, 張壽忠, 等. BDNPF/A含能增塑劑在炸藥中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2013,11(4): 29-39.

ZHU Tian-bing, LIU Chang-bo, ZHANG Shou-zhong, et al. Application of BDNPF/Aenergetic plasticizer in explosives[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2013, 11(4): 29-39.

[17] 沙恒. 國(guó)外雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷的應(yīng)用研究[J]. 固體火箭技術(shù), 1998, 21(1): 39-42.

SHA Heng. Application study of BAMO abroad[J].JournalofSolidRocketTechnology, 1998, 21(1): 39-42.

[18] 徐武, 王煊軍, 劉祥萱, 等. 含能粘合劑研究的新進(jìn)展[J]. 火箭推進(jìn), 2007, 33(2): 44-47.

XU Wu, WANG Xuan-jun, LIU Xiang-xuan, et al. Research progress in energeticbinders[J].JournalofRocketPropulsion, 2007, 33(2): 44-47.

[19] Theodora Spyriouni, Caroll Vergelati. A molecular modeling study of binary blend compatibility of polyamide 6 and poly(vinyl acetate) with different degrees of hydrolysis: an atomistic and mesoscopic approach[J].Macromolecules, 2001, 34: 5306-5316.

[20] Jozef Bicerano. Prediction of polymer properties[M]. New York: Marcel Dekker, Inc., 2002: 467-468.

[21] 何曼君, 陳維孝, 董西俠. 高分子物理[M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社, 2007: 51-69.

HE Man-jun, CHEN Wei-xiao, DONG Xi-xia. Polymer Physics[M]. Shanghai: Fudan University Press, 2007: 51-69.