李小東, 王 江, 冀 威, 王晶禹, 安崇偉

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051; 2. 湖北三江航天萬峰科技發(fā)展有限公司, 湖北 孝感 432100)

1 引 言

炸藥顆粒形狀和粒徑的變化可使炸藥性能發(fā)生改變[1],球形化可顯著提高炸藥的裝藥密度、降低其機械感度和改善其成型性[2-3],超細化可使炸藥具有爆速高、爆轟穩(wěn)定,爆轟臨界直徑明顯降低等優(yōu)異性能[4-5]。HMX是當前綜合性能最優(yōu)的單質軍用炸藥之一,廣泛應用于各種固體推進劑、戰(zhàn)斗部中。HMX球形化和超細化處理可提高其堆積密度、流散性和機械感度,對其應用具有重要意義。

國內(nèi)外對HMX的球形化和超細化進行了許多研究。噴霧干燥不僅具有球形化和細化的雙重作用,而且工藝簡單、易于控制,產(chǎn)物質量好、無需后續(xù)處理,溶劑可以回收、對環(huán)境污染小等優(yōu)點。徐文崢[6]和呂春玲等[7]采用噴霧干燥法對HNS的工藝條件進行研究,獲得了表面光滑、球狀、高純度的微米級HNS顆粒; 楊光成等[8]對HMX的丙酮溶液噴霧干燥,制得到粒徑為3 μm的超細HMX粒子。Qiu Hong-wei[9]等采用單步噴霧干燥技術法制備了納米級HMX復合微粒,發(fā)現(xiàn)納米復合微粒內(nèi)部存在空洞。本課題組冀威等[10]采用懸浮噴霧干燥法制備了納米級ε-CL-20/Estane粒子和微米級HMX/F2602核殼復合微球,探討了進口溫度、進料速率和料液濃度等工藝條件對HMX/F2602核殼復合微球粒度的影響。以上研究主要是對產(chǎn)品的性能進行表征,但并未對其工藝進行深入研究。為此,本研究采用正交實驗方法,探討了噴霧干燥過程中入口溫度、進料速率、質量分數(shù)(即炸藥質量與溶劑質量之比)、噴霧氣體流速對球形HMX制備的影響,得到了球形HMX的最優(yōu)制備工藝條件,并據(jù)此工藝制備了球形HMX,測試所得樣品的形貌、粒度、晶型和機械感度等性能。研究將評分法引入到噴霧干燥工藝的研究中,為正交實驗法在炸藥的球形化和超細化方面的研究奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 原材料及分析儀器

HMX原料,甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司; 丙酮,分析純,天津市申泰化學試劑有限公司。

B-290小型噴霧干燥儀,瑞士BüCHI公司; SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司; DX-2700型X射線衍射儀,中國丹東浩元公司; BI-90PLUS型激光粒度分析儀,美國Brokhaven公司。

2.2 正交實驗設計

王江等[11-12]在研究噴霧干燥法工藝制備球形炸藥的實驗過程中,發(fā)現(xiàn)入口溫度、進料速率、質量分數(shù)、壓強(即噴霧氣體流速)對噴霧干燥后炸藥粒子的形貌影響較大,因此本實驗選取了入口溫度(A)、進料速率(B)、噴霧氣體流速(C)、質量分數(shù)(D)四個因素進行試驗,每個因素設置三個水平,選用L9(34)正交表安排試驗,具體因素水平水平設計見表1。實驗方案表見表2。

表1正交實驗因素水平表

Table1The orthogonal factor level table

levelfactorA:inlettemperature/℃B:feedrate/mL·min-1C:spraygasflowrate/L·h-1D:massfraction/%1501.52460.52704.535713907.54731.5

表2正交實驗方案表

Table2The orthogonal experimental program

experimentnumberABCD1#501.52460.52#504.535713#507.54731.54#701.53571.55#704.54730.56#707.524617#901.547318#904.52461.59#907.53570.5

3 結果與分析

3.1 實驗結果的定量分析

采用正交實驗研究噴霧干燥工藝制備球形HMX,由于HMX顆粒的形貌是一個非量化指標,不能用傳統(tǒng)的定量指標分析,所以本研究將形貌指標進行量化處理,量化標準見表3。

采用SEM對正交實驗中不同條件所得的球形HMX進行觀察和分析,結果如圖1所示。

表3HMX顆粒形貌定量評價量化表

Table3Quantization of quantitative evaluation for morphology of HMX micro powder

quantitativeindicatorscoringcriteriaindexfactormassofindexfactor(gi)excellent5sphericaldegree0.3good4particlesurfacecondition0.2average3particlesizecondition0.3badworst21particlesizeuniformity0.2

圖1不同條件下所得球形HMX的SEM圖

Fig.1SEM photos of spherical HMX samples obtained under the different conditions

其中:N為有效值;k為各評價指標的評分值;gi為各評價指標的加權系數(shù)。根據(jù)以上的各個樣品形貌的得分,可以采用極差分析方法對正交表中各個因素進行分析,由于該正交實驗采用的水平不同,所以應采用經(jīng)過水平重復數(shù)平均后的極差Range(簡稱R),計算公式如下:

式中,Max(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最高的值; Min(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最低的值;n,m表示此實驗中的水平重復數(shù),即該水平對應的數(shù)據(jù)的個數(shù)。依據(jù)極差R的計算公式,能計算出每個因素的R值,結果如表4所示,表中極差R是指標隨著因素水平變化而變化的最大限度,影響顆粒形貌的重要因素就是極差大的因素。

表4實驗評分結果和極差分析

Table4Scores of test and range analysis for different factors

experimentnumbersphericaldegree(gi=0.3)particlesurfacecondition(gi=0.2)particlesizecondition(gi=0.3)particlesizeuniformity(gi=0.2)totalscore1#33132.42#333333#33533.64#55444.55#44544.36#44212.87#45544.58#442239#33333Ⅰ911.48.29.7Ⅱ11.610.310.510.3Ⅲ10.59.412.411.1Ri0.870.671.40.47

3.2 最優(yōu)實驗條件的選擇及驗證實驗

表4中極差Ri為指標隨因素水平變化而變化的最大限度,是影響顆粒形貌的重要因素。由表4極差分析可知,各因素中對HMX形貌的影響關系是: 噴霧氣體流速>入口溫度>進料速率>質量分數(shù)。根據(jù)表4中各個因素水平極差所對應的分值,得到各個因素的最佳水平A2B1C3D3,即: 在采用噴霧干燥法制備球形HMX微粒時,最優(yōu)實驗組合為入口溫度為70 ℃,進料速率1.5 mL·min-1,噴霧氣體流速473 L·h-1,質量分數(shù)1.5%。

在上述最優(yōu)實驗條件下進行了驗證實驗,得到最優(yōu)條件下球形HMX,對其進行SEM觀察,并與HMX原料、正交實驗中不同條件所得的球形HMX的SEM(見圖1)進行對比。HMX原料和最優(yōu)條件下所得的HMX的SEM如圖2a和2b所示。由圖2b可以看出,在最優(yōu)實驗條件下,噴霧干燥制備的HMX形狀為球形,顆粒粒徑為500 nm～1.5 μm,顆粒尺寸均勻性好,顆粒表面光滑,并且缺陷較少。在該條件下的HMX的收集量為9.96 g·L-1。

a. raw HMX

b. HMX obtained under the optimal experimental conditions

圖2不同HMX樣品的形貌

Fig.2Morphology of different HMX samples

4 最優(yōu)實驗產(chǎn)物的性能表征

4.1 粒度分析

采用激光粒度分析儀測試最優(yōu)實驗條件下所得HMX的粒度,結果如圖3。從圖3中可以看出HMX微粒的中值粒徑為997.56 nm。

4.2 X射線衍射測試

對最優(yōu)實驗條件下所得HMX和HMX原料進行XRD測試,結果如圖4所示。從圖4可以看出,最優(yōu)實驗條件下所得HMX的XRD衍射角度與HMX原料基本一致,符合β-HMX的標準圖譜(PDF卡片: 042-1768),這說明在最優(yōu)實驗條件下噴霧干燥處理后,HMX的晶型沒有發(fā)生改變,仍然是β型; 由圖4還可以看出,相對于HMX原料,球形HMX的XRD衍射峰存在寬化現(xiàn)象,根據(jù)Scherrer公式[13]可知,粒子的直徑與衍射峰的半高峰寬成反比,由于球形HMX微粒的粒徑已經(jīng)達到了納米級,比HMX原料的粒徑大大減小,導致其衍射峰變寬。

圖3最優(yōu)實驗條件下所得HMX的粒度分布曲線

Fig.3Particle size distribution curves of HMX obtained under the optimal experimental conditions

圖4HMX原料和最優(yōu)實驗條件下所得HMX的X射線衍射圖

Fig.4X-ray diffraction patterns of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions

4.3 機械感度測試

采用GJB772A-1997方法601.3 12型工具法測試HMX原料和最優(yōu)條件下所得的HMX的撞擊感度,測試條件為: 環(huán)境溫度為10～35 ℃,相對濕度不大于80%,落錘質量(5.000±0.002) kg,藥量(35±1) mg。摩擦感度試驗采用陜西應用物理化學研究所生產(chǎn)的MGY-1型擺式摩擦感度儀,測試條件為: 90°擺角,20 mg藥量,3.92 MPa壓力。測試結果見表5。

從表5可以看出,最優(yōu)條件下所得的HMX的特性落高值H50比HMX原料提高了28.21 cm,提高了152.81%,撞擊感度明顯降低。摩擦感度由100%降低到29%。機械感度降低的原因是噴霧干燥制備的最優(yōu)HMX顆粒的粒度較小,顆粒形狀規(guī)則(均為球形),且顆粒尺寸較均勻,在受到外界機械作用下熱點難以形成。

表5HMX原料和最優(yōu)條件下所得HMX的機械感度

Table5Mechanical sensitivities of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions

sampleH50/cmfrictionsensitivity/%rawHMX18.46100optimalHMX46.6729

5 結 論

(1)采用正交實驗法優(yōu)化了噴霧干燥制備球形HMX的工藝條件,最優(yōu)條件為入口溫度為70 ℃,進料速率1.5 mL·min-1,噴霧氣體流速473 L·h-1,質量分數(shù)1.5%。

(2)對最優(yōu)實驗條件下所得HMX進行了表征,結果表明,在此工藝條件下制備的HMX顆粒的中值粒徑為997.56 nm,晶型仍然為β型,特性落高比原料提高了28.21 cm。

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