張　民，劉曉勤

(1．江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡染工程學(xué)院，江蘇 南通　226007；2．南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京　210009)

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溴化四苯基膦催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應(yīng)

張民1，劉曉勤2

(1．江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡染工程學(xué)院，江蘇 南通226007；2．南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009)

摘要：通過對(duì)碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇反應(yīng)機(jī)理的研究，找到了一種適合本法較好的催化劑-溴化四苯基膦，然后考察了催化劑的量、水比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，確定了本法較佳的反應(yīng)工藝條件為：水比2.0-3.0，反應(yīng)溫度140-150℃，反應(yīng)壓力3.0-4.0MPa，催化劑用量2%左右，反應(yīng)時(shí)間2-2.5h，在此條件下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達(dá)到98%以上，并對(duì)各因素的影響運(yùn)用STATISTICA 6.0進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，得出水比和催化劑的量是影響轉(zhuǎn)化率的主要因素，而選擇性主要由水比和反應(yīng)溫度所決定.

關(guān)鍵詞：碳酸乙烯酯；催化水解；乙二醇；水比；轉(zhuǎn)化率；選擇性

目前我國乙二醇的生產(chǎn)與需求存在著比較大的缺口，根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，截止2012 年底國內(nèi)的聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET)產(chǎn)能已達(dá)3500 萬噸/年，目前在建、擬建產(chǎn)能達(dá)1400萬噸/年，預(yù)計(jì)到2015 年，國內(nèi)PET 產(chǎn)能保守估計(jì)將達(dá)5000萬噸/年.如果PET 裝置開工率按80%計(jì)，單PET產(chǎn)業(yè)折算就需要乙二醇1300 多萬噸/年，考慮其它行業(yè)需求，乙二醇總需求量將達(dá)1400 萬噸/年.而目前我國乙二醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能約為463.8萬噸/年，即使目前國內(nèi)在建、擬建的乙二醇項(xiàng)目全部建成投產(chǎn)，缺口仍達(dá)500 萬噸/年左右[1,2].

目前乙二醇主要是采用環(huán)氧乙烷直接水合工藝生產(chǎn)，但是該工藝中水和環(huán)氧乙烷的摩爾比高達(dá)22:1，以致于后續(xù)精餾提純工藝中要消耗大量的能量除去多余的水分，而且該法的轉(zhuǎn)化率只有90%左右，產(chǎn)物中還有10%左右的二甘醇、三甘醇和聚合度更大的聚乙二醇等副產(chǎn)物[3-5].本文是對(duì)碳酸乙烯酯催化水解乙二醇反應(yīng)工藝進(jìn)行的研究，該工藝具有節(jié)約原料，節(jié)省能耗，減少設(shè)備投資，CO2循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了當(dāng)前生產(chǎn)工藝的不足，其生產(chǎn)成本比現(xiàn)行的環(huán)氧乙烷直接水合法工藝要低得多，而且CO2的回收利用，不僅減少資源的浪費(fèi)，同時(shí)也抵制了排放的大量的CO2氣體可能帶來的“溫室效應(yīng)”，具有一定的環(huán)保意義[6-8].所以，該方法生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場競爭力，是一條非常具有吸引力的生產(chǎn)乙二醇的工藝方法，其應(yīng)用前景非常廣闊.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1基本原理

碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇主要由酯化和水解兩步組成.首先是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再經(jīng)催化水解制得乙二醇.其中，第一步酯化工藝的研究已經(jīng)比較成熟[9,10]，而對(duì)第二步水解反應(yīng)的研究還不夠深入.因此，本文選用碳酸乙烯酯為原料，以溴化四苯基膦為催化劑，通過催化水解反應(yīng)合成乙二醇，其過程發(fā)生的主反應(yīng)如下：

該反應(yīng)實(shí)際上為酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，對(duì)于EC來說，又屬于親核取代反應(yīng).該反應(yīng)的發(fā)生關(guān)鍵步驟是酰氧鍵的斷裂，因此，選擇合適的催化劑是至關(guān)重要的因素.據(jù)文獻(xiàn)[11-13]報(bào)道，選用基于四價(jià)磷的相轉(zhuǎn)移催化劑[其結(jié)構(gòu)式為[(RI)4P]+X-，其中RI為烷基或芳基基團(tuán)，X為鹵素基團(tuán)]有利于該反應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)轶w積大、極性大的季磷鹽陽離子容易與RO-形成離子對(duì)，從而促進(jìn)了酰氧鍵的斷裂[14].本文正是選用了此種類型的催化劑——溴化四苯基膦對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)證明采用此種催化劑時(shí)的反應(yīng)速率比不采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍，而且副產(chǎn)物DEG和TEG更少，乙二醇的選擇性能夠達(dá)到98%以上.

1.2試劑及儀器

碳酸乙烯酯(純度不小于99.5%)、溴化四苯基膦，南通默克化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；高壓反應(yīng)釜，Ф15cm×2cm×18cm，溫度程序自動(dòng)控制儀，威海新元化工機(jī)械廠；SP-6801氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；分析天平、蒸餾瓶、冷凝管、溫度計(jì)等.

1-N2氣體鋼瓶;2-高壓反應(yīng)釜;3-溫度控制器圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1　Chart of experimental apparatus

1.3實(shí)驗(yàn)方法

催化水解反應(yīng)是在內(nèi)徑為11cm、高為18cm的圓柱型反應(yīng)釜中進(jìn)行的.反應(yīng)前，先將反應(yīng)釜洗凈干燥，然后將由水和EC摩爾比為2.0的混合液200g(其中水58g,EC142g)、4g溴化四苯基膦催化劑加入到反應(yīng)釜中，用N2置換系統(tǒng)中的空氣3次，再用N2充壓至4.0MPa，套上加熱器，設(shè)定溫度程序控制儀的升溫程序，開啟加熱開關(guān)，逐漸升高溫度.當(dāng)溫度升高到140℃時(shí)保持在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過程中溫度控制在140-150℃，當(dāng)溫度較高時(shí)適當(dāng)通入冷卻水.反應(yīng)完畢后，移走加熱器，開啟冷卻水，當(dāng)冷卻至室溫時(shí)將釜內(nèi)的殘存氣體放空，倒出反應(yīng)產(chǎn)物、稱重，然后進(jìn)行氣相色譜分析[15].本實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

1.4分析方法

氣相色譜分析條件：色譜柱為柱長2m、Φ4mm×1mm的不銹鋼填充柱，內(nèi)裝GDX-103固定相；載氣H2，柱前壓為0.06MPa；熱導(dǎo)池檢測器，橋流125mA；氣化室溫度250℃，檢測室溫度250℃，柱溫220℃；進(jìn)樣量1.0μL.

分析方法：利用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并通過配制不同溶度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，計(jì)算各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，然后采用面積歸一化化法計(jì)算EC的轉(zhuǎn)化率和選擇性[16,17].

表1　各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子

本實(shí)驗(yàn)測定的各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子如表1所示，反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析結(jié)果如圖2和表2所示.

圖2　反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析圖譜Fig.2　Gas chromatographic analysis of reaction products

從圖2和表2的分析結(jié)果可以看出，在上述實(shí)驗(yàn)方法條件下，產(chǎn)物中只有水和乙二醇，沒有其它的副產(chǎn)物，說明EC的轉(zhuǎn)化率和選擇性都為100%，結(jié)合表1中各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，計(jì)算出產(chǎn)物中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.436%，產(chǎn)量約為117g.

表2　反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜結(jié)果分析表

2結(jié)果與討論

2.1影響因素

2.1.1催化劑及其用量的影響本文所加的催化劑的量是指為反應(yīng)物碳酸乙烯酯和水的總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)過程中保持每次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物碳酸乙烯酯和水的總量不變.該催化劑的量對(duì)反應(yīng)的影響見圖3，從圖中可以看出，催化劑的量宜選用2%左右，此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都接近100%.

該催化劑與其它催化劑如南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室自制的NY系列催化劑[10]相比具有反應(yīng)溫度更低，水比進(jìn)一步縮小等優(yōu)點(diǎn)，而對(duì)產(chǎn)物的收率沒有影響，進(jìn)一步節(jié)省了能耗.而且由于本催化劑沸點(diǎn)較高，易與產(chǎn)物在后續(xù)提純工藝中分離，可以反復(fù)循環(huán)使用.

2.1.2水與碳酸乙烯酯的摩爾比的影響從主反應(yīng)式可以看出，水與碳酸乙烯酯的摩爾比(以下簡稱“水比”)理論上為1:1，適當(dāng)加大水的用量可以提高碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率，促使碳酸乙烯酯反應(yīng)完全，能夠節(jié)省原料、降低生產(chǎn)成本.但水的用量也不能太大，否則后續(xù)將會(huì)消耗更多的熱量用于產(chǎn)物中水的蒸發(fā)，所以水比應(yīng)控制在適宜的范圍內(nèi).水比對(duì)EC的轉(zhuǎn)化率的影響和反應(yīng)產(chǎn)物中水和乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖4.從圖中可以看出，當(dāng)水比≥2.0時(shí)，產(chǎn)物中水和乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%，產(chǎn)物中只有水和乙二醇，說明EC轉(zhuǎn)化率和EG選擇性都是100%，但當(dāng)水比大于3.5時(shí)，產(chǎn)物中水的含量超過40%，因此綜合兩方面考慮，水比適宜控制在2.0-3.0.

圖3　催化劑量對(duì)反應(yīng)的影響　　　　　　　　　　　　　　　圖4 水比對(duì)反應(yīng)的影響　　　Fig.3　Effect of catalyst dosage on the reaction　　　　　　　　　Fig.4　Effect of n(H2O):n(EC)=2.0 on the reaction反應(yīng)條件: n(H2O):n(EC)=2.0, 140℃, 3.0MPa, 2 h　　　　　　反應(yīng)條件: 催化劑量2%, 140℃, 3.0MPa, 2 h

2.1.3反應(yīng)溫度的影響本反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，升高反應(yīng)溫度不利于平衡向右移動(dòng)，而從動(dòng)力學(xué)角度考慮，提高反應(yīng)溫度有利于增加反應(yīng)速度.但溫度也不宜太高，否則乙二醇的選擇性會(huì)下降，這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，EC的分解速率加快，分解產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷與乙二醇繼續(xù)反應(yīng)生成了二甘醇的緣故，導(dǎo)致了乙二醇的選擇性下降[18].反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見圖5.從圖中可以看出，反應(yīng)溫度宜控制在140-150℃，此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性大于98%.

2.1.4反應(yīng)壓力的影響從主反應(yīng)式可以看出，該反應(yīng)屬于體積增大的反應(yīng)，降低壓力有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，因此，本反應(yīng)的壓力不宜太高.本研究分別討論了壓力為1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0MPa時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖6.從圖中可以看出，反應(yīng)壓力宜控制在3.0-4.0MPa，此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到98%以上.

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響　　　　　　　　　　　圖6　反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5　Effect of temperature on the reaction　　　　　　　Fig.6　Effect of reaction pressure on the reaction反應(yīng)條件:n(H2O):n(EC)=2.0,催化劑量　　　　　　　　　反應(yīng)條件: n(H2O):n(EC)=2.0, 催化劑量2%,3.0MPa,2h　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2%,140℃,2h

圖7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7　Effect of reaction time on the reaction反應(yīng)條件:n(H2O):n(EC)=2.0,催化劑量2%,140℃,3.0MPa

2.1.5反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間較短，會(huì)使反應(yīng)不完全；反應(yīng)時(shí)間較長，則有可能會(huì)導(dǎo)致某些副產(chǎn)物的生成，所以反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在適宜的范圍之內(nèi)，其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見圖7.從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間以2-2.5h為宜，此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性達(dá)到98%以上.

綜合上述各因素對(duì)反應(yīng)的影響，確定了本工藝的較佳反應(yīng)條件為：水比2.0-3.0，反應(yīng)溫度140-150℃，反應(yīng)壓力3.0-4.0MPa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%左右，反應(yīng)時(shí)間2-2.5h，在此條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都能夠達(dá)到98%以上.

2.2各因素影響的統(tǒng)計(jì)分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)水比(WR)、反應(yīng)溫度(T)、催化劑的量(CMF)、反應(yīng)壓力(P)等因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響程度的大小，參照相關(guān)文獻(xiàn)[19]，選用L9(34)正交表，制定了四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn).各因素的水平設(shè)計(jì)如表3所示，相應(yīng)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

參考相關(guān)文獻(xiàn)[20],對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果用STATISTICA 6.0中Experimental Design模塊進(jìn)行處理和分析，選擇無交互作用(Include in model 中的No interactions)，運(yùn)用因素的正態(tài)概率圖對(duì)各因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行分析，運(yùn)用Pareto圖對(duì)各因素對(duì)選擇性的影響進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖8和圖9所示.

表3　正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)表

表4　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

圖8　影響轉(zhuǎn)化率的各因素正態(tài)概率圖Fig.8　Normal probability distributions for influencing factors of conversion

圖9　影響EG選擇性的各因素Pareto圖Fig.9　Pareto distributions for influencing factors of selectivity

從圖8可以看出，除了水比的一次效應(yīng)WR(L)、二次效應(yīng)WR(Q)和催化劑量的一次效應(yīng)CMF(L)之外，其它的主效應(yīng)都集中在一起，且隨機(jī)分布在零的兩邊，數(shù)據(jù)點(diǎn)幾乎形成一直線，這充分說明了主效應(yīng)反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度以及催化劑的二次效應(yīng)(Q)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較小，而WR(L)、WR(Q)和CMF(L)明顯偏離零點(diǎn)，相互分開在圖的右上方，說明水比和催化劑的量是影響轉(zhuǎn)化率的主要因素，且相互之間沒有關(guān)聯(lián).

從圖9可以看出，選擇性主要由水比WR和反應(yīng)溫度T(L)這二個(gè)因素決定，而主效應(yīng)催化劑的量、反應(yīng)壓力對(duì)選擇性的影響程度較小.

3結(jié)論

3.1通過對(duì)碳酸乙烯酯水解制乙二醇的反應(yīng)機(jī)理的研究與分析，找到了一種適合本法較好的催化劑——溴化四苯基膦.

3.2通過對(duì)催化劑用量、水比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間各因素對(duì)碳酸乙烯酯催化水合法制乙二醇反應(yīng)影響的研究，得出了本法較佳的反應(yīng)工藝條件為：水比2.0-3.0，反應(yīng)溫度140-150℃，反應(yīng)壓力3.0-4.0MPa，催化劑用量2%左右，反應(yīng)時(shí)間2-2.5h，在此條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都能夠達(dá)到98%以上.

3.3通過正交實(shí)驗(yàn)并運(yùn)用STATISTICA 6.0對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得出水比和催化劑的量是影響轉(zhuǎn)化率的主要因素，而選擇性主要由水比和反應(yīng)溫度所決定，因此生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制好水比、催化劑的量和反應(yīng)溫度這三個(gè)因素，保證反應(yīng)高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.

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Synthesis Reaction of Ethylene Glycol by Catalytic Hydrolysis of Ethylene Carbonate with Tetraphenylphosphonium Bromide

ZHANG Min1，LIU Xiao-qin2

(1. Secondary College of Textile and Dye Engineering, Jiangsu College of Engineering and Technology, Nantong 226007， China; 2. Chemical Engineering Institute, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract:A better catalyst had been found for synthesis process of ethylene glycol by catalytic hydrolysis of ethylene carbonate, which was tetraphenylphosphonium bromide. The effects of the factors on the reaction conversion and selectivity had been studied, including the amounts of catalyst, water ratio (short for molar ratio of ethylene carbonate to water), reaction temperature, reaction pressure and reaction time. The optimal reaction process conditions had been obtained as follows: water ratio was 2.0-3.0, reaction temperature was 140-150 ℃, reaction pressure was 3.0-4.0MPa, the mass fraction of catalyst was about 2%, the reaction time was 2-2.5 hours. Under above conditions, the reaction conversion and selectivity can both reach above 98%. Then the effects of every factor had been analyzed more deeply by STATISTICA 6.0. The conclusions had been drawn that the influences of water ratio and the amounts of catalyst were more remarkable on the conversion rate, and the more significant factors to influence the selectivity were water ratio and reaction temperature.

Key words:ethylene carbonate; catalytic hydrolysis; ethylene glycol; water ratio; conversion; selectivity

中圖分類號(hào)：TQ223.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-2443(2016)02-0144-06

作者簡介:張民(1980-)，男，漢，江蘇阜寧人，講師，碩士，主要從事化學(xué)化工方面的教學(xué)與乙二醇合成新工藝的研究工作.

基金項(xiàng)目：江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級(jí)科研基金項(xiàng)目(FYKY/2013/16).

收稿日期：2015-06-25

DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.02.010

引用格式：張民，劉曉勤.溴化四苯基膦催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應(yīng)[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39(2)：144-149.