張　豪，朱一明，張　軍，米　剛，王澤鵬

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023;2.新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054)

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五硼酸銨晶體及其飽和溶液的譜學(xué)性質(zhì)

張豪1，朱一明1，張軍1，米剛1，王澤鵬2

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023;2.新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054)

摘要：針對(duì)硼氧酸鹽晶體結(jié)構(gòu)和溶液體系中硼氧配陰離子的復(fù)雜多變性，采用X射線粉末衍射、綜合熱分析和傅里葉變換紅外光譜對(duì)五硼酸銨晶體進(jìn)行了綜合表征，分析了其晶相結(jié)構(gòu)、組成和熱穩(wěn)定性。記錄了不同pH值條件下五硼酸銨飽和溶液的拉曼光譜，分析了五硼酸銨水溶液的離子結(jié)構(gòu)變化特征。研究結(jié)果表明：在五硼酸銨晶體和溶液中，硼均以多聚硼氧配陰離子的形式存在，且在飽和溶液中以多種離子形式動(dòng)態(tài)平衡共存，可相互轉(zhuǎn)化。溶液pH值的降低有利于硼氧配陰離子的聚合。

關(guān)鍵詞：五硼酸銨；晶體；飽和溶液；譜學(xué)研究；結(jié)構(gòu)分析

0引言

硼屬于親氧性較強(qiáng)的缺電子元素，具有無(wú)機(jī)高分子元素的特征，在自然界中主要以硼氧酸鹽的形式存在。在硼氧酸鹽中，硼原子以sp2雜化形成平面三角形(BO3)結(jié)構(gòu)單元，或以sp3雜化形成四面體(BO4)結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元可相互聯(lián)結(jié)生成單核或多核硼氧配陰離子[1-2]。硼氧酸鹽中的結(jié)晶水對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和組成具有很大影響[3]，而其水溶液中pH值、溫度和濃度等因素在很大程度上影響硼氧配陰離子的聚合或解聚[4-5]。結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜多變的硼氧配陰離子，是決定硼氧酸鹽物化性質(zhì)的關(guān)鍵。迄今所發(fā)現(xiàn)的硼氧酸鹽已達(dá)200多種，它們?cè)谝苯?、陶瓷、光學(xué)及電子器件和永磁材料等領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用[6-8]。

現(xiàn)代波譜學(xué)理論和技術(shù)的快速發(fā)展為分析硼氧酸鹽的結(jié)構(gòu)與組成奠定了良好基礎(chǔ)。文獻(xiàn)[9-10]對(duì)堿金屬硼氧酸鹽晶體的紅外光譜和拉曼光譜進(jìn)行了測(cè)試分析，給出了多聚硼氧配陰離子的對(duì)稱脈沖振動(dòng)頻率。文獻(xiàn)[11-12]研究了數(shù)十種水合硼氧酸鹽的紅外光譜和拉曼光譜隨溶液溫度的變化規(guī)律，對(duì)出現(xiàn)的振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬，解析了硼氧配陰離子的基本結(jié)構(gòu)。然而，現(xiàn)行的硼氧酸鹽譜學(xué)研究大多集中在紅外光譜和拉曼光譜方面，針對(duì)硼氧酸鹽的晶體和溶液缺乏多種譜學(xué)手段的綜合性系統(tǒng)分析。此外，五硼酸銨是一種典型的硼氧酸鹽，對(duì)其進(jìn)行譜學(xué)研究具有代表性。本文通過(guò)對(duì)五硼酸銨晶體和溶液進(jìn)行綜合譜學(xué)(X射線粉末衍射、熱分析、紅外光譜和拉曼光譜)的系統(tǒng)分析測(cè)定，以期充實(shí)和完善硼氧酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，為研究硼氧酸鹽的形成、轉(zhuǎn)化及其在新材料、新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用[6-8]提供科學(xué)依據(jù)。

1試驗(yàn)

1.1試劑和儀器

五硼酸銨 (NH4B5O8·4H2O，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%)；鹽酸(HCl，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)；氨水(NH3·H2O，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)；試驗(yàn)用水均為自制二次蒸餾水。采用D8-advanced型 X射線衍射儀(Bruker，德國(guó))分析五硼酸銨晶體的物相結(jié)構(gòu)；STARe SW型綜合熱分析儀(Mettler-Toledo，瑞士)用于測(cè)定五硼酸銨晶體的熱穩(wěn)定性；以V-70型傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker，德國(guó))記錄五硼酸銨晶體的紅外光譜，掃描波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1；同時(shí)，用HR800型拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon，法國(guó))分別記錄五硼酸銨晶體與飽和溶液的拉曼光譜，激發(fā)光波長(zhǎng)514.5 nm，光譜分辨率1 cm-1，采集時(shí)間30 s，3次采集疊加。

1.2五硼酸銨飽和溶液的配制

稱取5.521 g五硼酸銨放于燒杯中，室溫下加入20 mL蒸餾水充分?jǐn)嚢枞芙?，抽濾后取出上層清液，即得五硼酸銨的飽和溶液，測(cè)得溶液的pH值為7.0。以同法配制另外兩份五硼酸銨飽和溶液，分別用濃度為0.1 mol/L的鹽酸和0.1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其pH值分別達(dá)到5.0和9.0。

2結(jié)果與討論

圖1　NH4B5O8·4H2O晶體的XRD譜圖

2.1X射線粉末衍射

對(duì)五硼酸銨晶體進(jìn)行X射線粉末衍射(X-ray diffraction,XRD)測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：在2θ分別為14.7°、16.0°、25.1°、26.3°、31.6°、41.3°和47.6°時(shí)，出現(xiàn)了強(qiáng)度較大、峰形尖銳的晶態(tài)衍射峰。與國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)的 PDF數(shù)據(jù)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)該XRD衍射數(shù)據(jù)與PDF No.31-0043所代表物質(zhì)NH4B5O8·4H2O的XRD特征圖譜相吻合，屬于斜方晶系，空間群為Bba2(41)，晶胞參數(shù)11.033×11.332×9.238 (90°×90°×90°)。據(jù)此可對(duì)上述衍射峰進(jìn)行晶面指標(biāo)化，即上述衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為(111)、(200)、(202)、(212)、(040)、(323)和(252)。而且，在衍射角為19.2°、27.2°和35.4°等處出現(xiàn)的小峰也能夠逐一與NH4B5O8·4H2O的衍射數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明試驗(yàn)晶體的純度較高。

2.2綜合熱分析

五硼酸銨晶體含有較多的結(jié)晶水，容易受熱分解、轉(zhuǎn)化或者失去結(jié)晶水，從而對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成和物性產(chǎn)生很大影響，因此有必要深入研究NH4B5O8·4H2O的熱穩(wěn)定性變化規(guī)律。在30～800 ℃對(duì)NH4B5O8·4H2O進(jìn)行熱重(thermal gravimetric，TG)和差熱分析(differential thermal analysis，DTA)，所得TG和DTA變化曲線如圖2所示。測(cè)試過(guò)程中，以50.0 mL/min的速度充入高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，升溫速度為10 ℃/min。

圖2　NH4B5O8·4H2O晶體的TG曲線和DTA曲線

從圖2中可看出：DTA曲線中有3個(gè)明顯的吸熱峰，這與TG曲線中的100%～80.4%、80.4%～ 67.9%、67.9%～65.1%這3個(gè)失重區(qū)間相對(duì)應(yīng)。在100 ℃之前，樣品沒(méi)有發(fā)生失重。在100～200 ℃樣品失重19.6%，這與NH4B5O8·4H2O分子脫去3個(gè)結(jié)晶水的失重比例(理論值為19.9%)相接近，因而DTA曲線在該溫度區(qū)間顯示出非常明顯的吸熱峰。在這個(gè)溫度區(qū)間沒(méi)有氨氣釋放，表明NH4B5O8·4H2O中NH4的結(jié)合程度比較穩(wěn)固。在200～390 ℃，樣品進(jìn)一步失重12.5%，可以判斷此時(shí)又失去了1個(gè)結(jié)晶水分子和1個(gè)氨氣分子(理論計(jì)算值為12.9%)，分解已經(jīng)相對(duì)比較完全。直到470 ℃時(shí)，再次失重2.8%，即表明脫去了最后的一個(gè)水分子，固相余量65.1%，這與B2O3在NH4B5O8·4H2O中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(64.5%)十分接近，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)分解完全，最后僅剩硼酐(B2O3)。

綜上所述，五硼酸銨晶體NH4B5O8·4H2O熱分解歷程可用如下反應(yīng)式表示：

100～200 ℃:

NH4B5O8·4H2O→NH4B5O8·H2O+3H2O；

200～390 ℃:NH4B5O8·H2O→HB5O8+H2O+NH3↑；

390～470 ℃:2HB5O8→5B2O3+H2O。

2.3紅外光譜分析

由于溶液中的水分子在紅外光譜上存在較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)于五硼酸銨中的吸收峰造成較大干擾，因此，本文主要研究NH4B5O8·4H2O晶體的紅外光譜。采用KBr壓片法，所得NH4B5O8·4H2O晶體的傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform-infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)如圖3所示。

圖3　NH4B5O8·4H2O晶體的FT-IR圖

結(jié)合文獻(xiàn)[9-15]和紅外光譜相關(guān)理論，對(duì)圖3的FT-IR進(jìn)行了分析和歸屬。在3 119 cm-1、3 374 cm-1和3 437 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，應(yīng)歸屬于NH4B5O8·4H2O分子內(nèi)O--H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，由于受氫鍵的影響，其振動(dòng)頻率遠(yuǎn)低于水分子中O--H的振動(dòng)頻率(>3 600 cm-1);而2 495 cm-1和2 362 cm-1處的弱吸收峰，歸屬于受氫鍵影響的O--H伸縮振動(dòng)；1 662 cm-1處的吸收峰可以歸屬為結(jié)晶水H--O--H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。硼氧配陰離子基團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1 500～400 cm-1。1 437 cm-1和1 401 cm-1處的吸收峰可認(rèn)為是B3--O(B3--O表示硼原子和氧原子結(jié)合的平面三角形結(jié)構(gòu))的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;而1 256 cm-1處的吸收峰則歸屬于B--O--H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。1 112 cm-1和1 031 cm-1處的吸收峰歸屬于B4--O(B4--O表示硼原子和氧原子結(jié)合的正四面體結(jié)構(gòu))的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；而789 cm-1和707 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰要?dú)w屬為B4--O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。結(jié)合已知的水合硼氧酸鹽的振動(dòng)光譜進(jìn)行對(duì)比分析，可知在B(OH)3中，B3--O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)在883 cm-1；而在硼氧單環(huán)中，B3--O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)在850～900 cm-1。同時(shí)在硼氧多環(huán)中,B3--O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率在900～950 cm-1，所以927 cm-1處的中強(qiáng)峰應(yīng)該是B3--O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；660 cm-1和707 cm-1處的兩個(gè)中強(qiáng)峰則應(yīng)歸屬為B3--O面外彎曲振動(dòng)；600～430 cm-1的其他弱峰則分別歸屬于B3--O或B4--O的面內(nèi)對(duì)稱彎曲振動(dòng)。

在FT-IR譜圖上的3 400～3 050 cm-1和1 460～1 350 cm-1兩個(gè)區(qū)域，譜帶出現(xiàn)有重疊現(xiàn)象，比照NH4Cl的FT-IR光譜3 150 cm-1(s)、3 070 cm-1(s)、2 860 cm-1(m)、2 000 cm-1(vw)、1 780 cm-1(w,b)和1 401 cm-1(s) 的歸屬解釋[16]，可以認(rèn)為NH4+對(duì)該區(qū)域O--H和B3--O的振動(dòng)譜帶重疊有較大影響。

綜合以上分析，并結(jié)合文獻(xiàn)[12]中的歸屬認(rèn)識(shí)，可以對(duì)NH4B5O8·4H2O的振動(dòng)譜帶做出更詳細(xì)的歸屬，如表1所示。

表1　NH4B5O8·4H2O晶體的FT-IR譜帶歸屬

注：F=FT-IR;R=Raman;F/R=FT-IR/Raman;ν=伸縮振動(dòng);δ=變形振動(dòng);β=面內(nèi)彎曲振動(dòng);νas=不對(duì)稱伸縮振動(dòng);νs=對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

2.4拉曼光譜分析

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和拉曼(Raman)光譜是兩種具有較強(qiáng)互補(bǔ)性的光譜分析技術(shù)。在溶液中，水分子的振動(dòng)可以產(chǎn)生很強(qiáng)的FT-IR吸收光譜，但對(duì)于Raman光譜，吸收卻很弱，影響相對(duì)較小。因此，Raman光譜用于測(cè)量高含硼水溶液中的樣品，不會(huì)受到來(lái)自于水的干擾[16]，在研究硼氧酸鹽水溶液方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。

圖4是本試驗(yàn)所得到的NH4B5O8·4H2O晶體的Raman光譜圖。結(jié)合表1和圖3，通過(guò)比對(duì)分析，可以對(duì)相關(guān)吸收峰進(jìn)行如下分類歸屬：457 cm-1和509 cm-1處出現(xiàn)的弱峰歸屬于B4--O的面內(nèi)對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收；555 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的散射峰歸屬于[B5O6(OH)4]-的對(duì)稱脈沖振動(dòng)吸收；767 cm-1和785 cm-1處的兩個(gè)中強(qiáng)峰歸屬于B4--O的對(duì)稱伸縮吸收；而916 cm-1處的中強(qiáng)峰和1 124 cm-1處的弱峰則應(yīng)分別歸屬為B3--O對(duì)稱伸縮吸收峰和B3--O不對(duì)稱伸縮吸收峰。

圖5分別是五硼酸銨的中性飽和溶液(pH=7.0)、酸性飽和溶液(pH=5.0)和堿性飽和溶液(pH=9.0)的Raman光譜曲線。由圖5可以看出：與NH4B5O8·4H2O晶體的Raman光譜(見(jiàn)圖4)相比，飽和溶液的Raman吸收峰明顯減少，峰型也出現(xiàn)鈍化。圖5的3條曲線上均有4個(gè)位置相同、形狀相似的吸收峰，分別出現(xiàn)在550 cm-1、876 cm-1、1 100 cm-1和1 462 cm-1處。結(jié)合文獻(xiàn)[17]進(jìn)行分析，不難判斷：550 cm-1的吸收峰應(yīng)為[B5O6(OH)4]-的特征峰;而876 cm-1的吸收峰應(yīng)為B(OH)3或[B3O3(OH)4]-的特征峰；后兩個(gè)較高波數(shù)的峰(1 100 cm-1和1 462 cm-1)可以分別歸屬于B--O--H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰和H--O--H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)：隨著pH值的增大，550 cm-1和876 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，表明[B5O6(OH)4]-和B(OH)3的濃度逐漸降低，這說(shuō)明降低溶液的pH值，有利于硼氧配陰離子的進(jìn)一步聚合。

圖4NH4B5O8·4H2O晶體的Raman光譜圖5NH4B5O8·4H2O飽和溶液不同pH值時(shí)的Raman光譜

由此可以推測(cè)，NH4B5O8·4H2O飽和溶液中可發(fā)生以下相互轉(zhuǎn)化作用：

NH4B5O6(OH)4·2H2O；

[B5O6(OH)4]-+3H2O[B3O3(OH)4]-+ 2B(OH)3；

[B3O3(OH)4]-+3H2O2B(OH)3+[B(OH)4]-；

B(OH)3+OH-[B(OH)4]-；

[B5O6(OH)4]-+H2O + OH-[B4O5(OH)4]2-+ B(OH)3；

[B3O3(OH)4]-+B(OH)3+OH-[B4O5(OH)4]2-+2H2O。

3結(jié)論

(1)NH4B5O8·4H2O晶體具有較高的熱穩(wěn)定性，加熱到100 ℃之前不會(huì)發(fā)生分解；在100～200 ℃可失去3個(gè)結(jié)晶水；而加熱到200～390 ℃時(shí)，晶體中全部的氨和大部分的水均已失去；之后分解速度減緩，直到470 ℃左右分解基本完全，僅剩下硼酐(B2O3)。

(2)與固相NH4B5O8·4H2O晶體相比，五硼酸銨飽和溶液的Raman光譜中出現(xiàn)了固相中不曾發(fā)現(xiàn)的[B3O3(OH)4]-的特征峰，表明五硼酸銨飽和溶液中硼主要以多聚硼氧配陰離子形式存在，且這些離子之間存在著較強(qiáng)的相互轉(zhuǎn)化作用。

(3)在五硼酸銨的溶液中，pH值對(duì)其中硼氧配陰離子的形成、相互作用和轉(zhuǎn)化具有重要的影響。隨著溶液pH值的降低，[B5O6(OH)4]-離子和B(OH)3的濃度逐漸增加。這意味著pH值的降低，有利于硼氧配陰離子的進(jìn)一步聚合。

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中圖分類號(hào)：O613.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-10-21

作者簡(jiǎn)介：張豪(1990-),男,河南洛陽(yáng)人,碩士生;張軍(1964-),男,通信作者,河南漯河人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21576073);洛陽(yáng)市礦產(chǎn)資源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)基金項(xiàng)目(1003016A)

文章編號(hào)：1672-6871(2016)03-0100-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.03.022