李永紅，周文濤，陳英楠，李鑫鋼，陳 超

(1.天津大學綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072；2.天津大學精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；3.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

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微乳體系下甲烷水合物生成和儲氣性能研究

李永紅1,2,3，周文濤1,3，陳英楠1，李鑫鋼2,3，陳 超2

(1.天津大學綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072；2.天津大學精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；3.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

摘 要：以正癸烷為分散劑模擬油相體系，一定比例的Span80+Tween80為乳化劑，在超高速攪拌下形成油包水乳液，在自制的高壓反應釜中利用恒容降壓法進行甲烷水合物生成實驗，探究了攪拌速度、溫度、乳化劑質(zhì)量分數(shù)以及“記憶效應”對于甲烷水合物生長速率和儲氣性能的影響.結(jié)果表明：一定范圍內(nèi)攪拌速度越大，溫度越低，乳化劑質(zhì)量分數(shù)越大，水合物生長速率越大；在273.35 K、700 r/min、2%(質(zhì)量分數(shù))Span80條件下1體積水合物能儲存120倍體積的甲烷，相比于純水體系40倍體積的儲氣性能有了很大提高.此外，對乳液體系下甲烷水合物生成過程進行了分析.

關(guān)鍵詞：甲烷水合物；生成速率；儲氣性能；微乳

氣體水合物是甲烷、乙烷、CO2等小分子氣體與水形成的非化學計量的籠形晶體物質(zhì)，又稱籠形水合物(clathrate hydrate).由于儲氣量大、清潔、低能耗等特性，水合物技術(shù)被廣泛地應用于水合物法儲存天然氣[1]、水合物法分離混合氣[2]、CO2深海封存[3]、海水淡化[4]等，同時由于當前傳統(tǒng)能源的日益枯竭以及化石能源帶來的污染問題，天然氣水合物(natural gas hydrate，NGH)的生成和存儲已經(jīng)成為主要的方向[5]，而由于天然氣水合物自然生成速率較慢，極大地限制了其技術(shù)的發(fā)展與應用，故水合物生成過程的強化意義重大.當前強化方法主要有機械法[6-7]、外加作用法[8]、化學法[9-10].如郝文峰等[7]采用間歇攪拌的方式，通過攪拌來強化水合物的生成過程，從而達到反應時間減少、儲氣量增加的效果，但是效果比較有限，高于400,r/min之后攪拌速度過大反而導致儲氣量的下降.而針對油水體系，Talatori等[11]通過在高壓恒容釜中分別考察50%～80%,含水率以及300～600,r/min攪拌速度對原油水溶液中水合反應速度的影響，發(fā)現(xiàn)乳液的狀態(tài)對于水合反應速度影響很大，油包水乳液的反應速度大于水包油乳液體系.Mu等[12]在間歇攪拌反應釜中研究了含水率、初始壓力和溫度對油包水體系下水合反應誘導期和生成動力學的影響，結(jié)果表明誘導期隨初始壓力升高和溫度降低而縮短，含水率對于其影響具有不確定性，但是并沒有對油包水體系下表面活性劑含量以及攪拌速度等因素對其生長速率和儲氣性能的影響進行相應的研究.

本實驗采用的微乳體系通過以正癸烷為分散相模擬實際油氣運輸體系，根據(jù)HLB值(親水親油平衡值)配置合適比例的Span80和Tween80為添加劑，綜合考查攪拌速度、溫度、乳化劑含量以及“記憶效應”對于甲烷水合物生成和儲氣量的影響，為實際工業(yè)應用提供基礎理論指導.

1　實驗裝置與實驗方法

1.1實驗裝置

整套系統(tǒng)主要由高壓反應釜、低溫恒溫槽和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成，見圖1.SLM-200型高壓反應釜為本課題組設計，并委托北京世紀森朗實驗儀器有限公司制造加工，可用容積200,mL，工作壓力1～10,MPa，釜蓋上插有1個CYB-20SJ壓力變送器(測量范圍0～10,MPa，精度0.1%,)和2個pt100型鉑電阻(精度0.5%,)，由北京威斯特中航科技公司生產(chǎn)，用于測量釜內(nèi)壓力和氣液兩相溫度；磁力攪拌裝置由電機驅(qū)動，操作范圍為0～1,200,r/min；W-503B型低溫槽由天津比朗實驗儀器制造公司提供，控溫范圍253.15～373.15,K，精度±0.1,K；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔30,s實時記錄當前溫度、壓力和氣體流量；德國IKA-T25 高速分散機數(shù)顯勻漿機均質(zhì)器用于制乳；馬爾文NANO ZS型激光納米粒度儀用于測定乳液粒徑；Nikon E200尼康生物顯微鏡觀察乳液照片.

圖1　實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2實驗試劑

實驗所需試劑見表1.

表1　實驗試劑Tab.1 Reactants in experiment

1.3實驗步驟

乳液配置.按照體積比7∶3配置120,mL乳液，首先量取84,mL正癸烷和36,mL水置于燒杯中，根據(jù)HLB＝9，依次添加0.72,g Span80(去離子水質(zhì)量的2%,)和0.563,8,g Tween80加入到燒杯中，然后用高速分散劑在10,000,r/min轉(zhuǎn)速下分散10,min制得乳液，利用粒度儀檢測粒徑并利用顯微鏡拍照，常溫下該乳液可保存10,d以上.

水合反應步驟.量取上述配置100,mL乳液于反應釜，先用N2檢查氣密性(加壓至7.00,MPa，39 min壓力不降即證明氣密性良好)，然后用N2排除置換空氣3次；啟動低溫槽，開啟攪拌，降至實驗溫度，維持穩(wěn)定后停止攪拌，用CH4置換3次，然后升壓至初始實驗壓力6.80,MPa，關(guān)閉進氣閥；開啟攪拌，啟動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，每隔30,s記錄實驗過程中氣液相溫度以及壓力的變化，當系統(tǒng)壓力下降即證明水合物生成，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定3 h不再變化即可認為反應平衡，實驗終止.

1.4儲氣量計算

本實驗中采用恒容降壓法，甲烷消耗量的計算方法[12-13]過程如下，以反應開始時刻為0，到水合反應某時刻t，水合物生成消耗氣體總量為

式中：ng0和ngt分別是0時刻和t時刻氣相中的甲烷的物質(zhì)的量；ns0和nst分別是0時刻和t時刻溶解在油包水乳液中的甲烷的物質(zhì)的量.反應中體積不變，氣相中甲烷的量根據(jù)p-T狀態(tài)方程來計算，即

式中：a(T)是溫度參數(shù)；b和c是流體特性參數(shù).a(T)、b和c均可計算得到.

而油包水乳液中甲烷主要溶解在正癸烷中.假定反應一直處于飽和狀態(tài)，根據(jù)文獻[14]，常壓下的亨利系數(shù)常數(shù)式為

式中A、B、C均為常數(shù)，甲烷常數(shù)均可查到.而利用甲烷在水中溶解，則可計算得到

式中nD為正癸烷的物質(zhì)的量.

計算出甲烷消耗量Δn之后，儲氣量S(m3/m3)計算式為

式中VH為水合物體積.Ⅰ型水合物VH膨脹后體積為水體積的1.25倍[15]，所以水合物體積可由水體積計算得到.

2　實驗結(jié)果討論

2.1Span80含量對甲烷水合物生成速率和儲氣量的影響

初始壓力為6.80,MPa、反應溫度為273.35,K、轉(zhuǎn)速為700,r/min、乳液含水率為30%,的條件(純水體系不含表面活性劑和油相，轉(zhuǎn)速和溫度與上述條件一致)下，對不同乳化劑含量的乳液進行了水合反應.實驗過程中數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)得到的是壓力隨時間變化的曲線，為了更直觀地展示水合物生成的變化規(guī)律，根據(jù)式(5)將前180,min壓力隨時間變化關(guān)系轉(zhuǎn)換為氣體消耗量隨時間的變化關(guān)系，如圖2所示，表2為利用馬爾文激光粒度儀測出的乳液粒徑和儲氣量值.由表2可知，由于表面活性劑具有降低液體表面張力和改變其微觀結(jié)構(gòu)的功能，所以不同Span80含量導致乳液粒徑不同，Span80含量越多，乳液粒徑越小.

圖2　不同Span80含量下氣體消耗量變化曲線Fig.2 n-t curves of emulsion with different Span80 concentrations

表2　乳液粒徑和儲氣量值Tab.2 Emulsion particle size and storage capacity

從圖2中可以明顯看出，純水體系中水合過程進展很慢，速率很小.隨著Span80含量增加，乳液粒徑越小，水合反應達到平衡的時間越少，即生長速率越快，一方面是因為乳液粒徑越小，反應接觸和傳質(zhì)比表面積越大，所以生長速率越快，同時由于過大的乳液粒徑在水合反應過程中更易在界面處形成水合物反應殼而阻礙傳質(zhì)傳熱的進行從而降低了水合反應速率.

而儲氣量隨著Span80的加入已經(jīng)有很大提高，在Span80含量為2%,時消耗甲烷體積達到了120倍水合物體積，相對于純水體系40倍的儲氣性能得到了明顯提升，而隨著Span80含量增加，儲氣量沒有顯著上升，反而有一個微弱下降，由于表面活性劑促進水合物生成的機理并不明確，針對高于特定濃度之后表面活性劑濃度越高、儲氣量反而下降這一現(xiàn)象并沒有合理解釋[15-17].而如圖3所示，杜建偉等[18]從Span80的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，認為當濃度過大時由于其中類四氫呋喃結(jié)構(gòu)的存在會形成大量四氫呋喃水合物，消耗了一定的自由水并且占據(jù)了水合物中的五角十二面體晶穴，從而使水的轉(zhuǎn)化率降低，儲氣性能降低，關(guān)于促進機理仍然值得探究.綜合考慮上述儲氣性能、生成速率以及工業(yè)應用，2%,Span80含量為最佳比例.

圖3　Span80的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of Span80

2.2攪拌速度對甲烷水合物生成速率和儲氣量的影響

初始壓力為6.80,MPa、反應溫度在273.35,K、Span80質(zhì)量分數(shù)為2%、含水率30%,的條件下，在不同轉(zhuǎn)速條件下進行了水合反應，氣體消耗量隨時間變化曲線如圖4所示，表3為儲氣量值.

圖4　不同攪拌速度下氣體消耗量變化曲線Fig.4 n-t curves at different stirring rates

表3　不同攪拌速度下儲氣量值Tab.3 Storage capacity at different stirring rates

從圖4中可以明顯看出隨著攪拌速度的增加，水合反應達到平衡的時間明顯縮短.但是在400～700,r/min時，水合反應速率增長明顯，而在700～1,100,r/min時，攪拌速度的增加對于生長速率的影響不大，這是由于在較低轉(zhuǎn)速條件下，水合反應主要受擴散控制影響，增大攪拌速度，傳質(zhì)和散熱明顯加強，故生長速率增長明顯；而當轉(zhuǎn)速達到700,r/min以后，水合反應主要受化學反應控制，故攪拌速度的增強對于生長速率的影響不明顯.由表3可知，在低轉(zhuǎn)速條件下，隨著轉(zhuǎn)速增加，乳液體系混合更加均勻，間隙水減少，儲氣量也增加；而在高轉(zhuǎn)速條件下，由于攪拌自身轉(zhuǎn)動產(chǎn)生熱量的原因，一定程度上抑制了水合反應，同時受到攪拌的影響水合物晶體結(jié)構(gòu)偏疏松，故儲氣量略微下降，但總體上在乳液條件下攪拌速度對于儲氣量影響不大，從工藝條件和操作成本等角度考慮，700,r/min為最佳轉(zhuǎn)速.

2.3溫度對甲烷水合物生成速率和儲氣量的影響

通過控制轉(zhuǎn)速為700,r/min、含水率為30%,、Span80質(zhì)量分數(shù)為2%,，在不同溫度下進行了水合反應的實驗.氣體消耗量隨時間變化曲線如圖5所示，表4為不同溫度下的儲氣量值.

由圖5可知，溫度在冰點以上時，由于水合過程是放熱過程，溫度越低，水合反應速率越快，達到反應平衡的時間也就越短，而溫度越高水合物成核推動力越小，水的轉(zhuǎn)化率受到限制，故儲氣量隨著溫度升高而下降；而在冰點以下時，由于水合物顆粒形成之后，部分反應水存在結(jié)冰的現(xiàn)象，一方面阻礙了水合反應的繼續(xù)發(fā)生進而降低了水合反應速率，另一方面在短時間內(nèi)也提高了其平衡壓力，但是零點以下溫度的改變對于水合物儲氣量的改變影響不大.綜合考慮能耗以及操作條件，273.35,K為較合適的反應溫度.

圖5　不同溫度下氣體消耗量變化曲線Fig.5 n-t curves at different temperatures

表4　不同溫度下儲氣量值Tab.4 Storage capacity at different temperatures

2.4“記憶效應”實驗的研究

經(jīng)過水合反應后的分解水的分子運動受到一定限制，分子結(jié)構(gòu)排列更加規(guī)則，因此理論上更容易成核生長.為了驗證“記憶效應”的存在，將乳液在273.35,K、700,r/min、Span80質(zhì)量分數(shù)為2%、含水率30%條件下進行反應，第1次水合反應完成后，減壓然后升溫，讓水合物分解，待體系通大氣壓穩(wěn)定2,h以上恒定不變時，表明其完全分解，然后直接利用分解殘留乳液重復進行水合反應.上述實驗重復進行4次，實驗結(jié)果如圖6所示.表5為不同重復次數(shù)的儲氣量值.

“記憶效應”對于水合反應速度的影響有明顯的影響，使水合時間縮短，生長速率增加，但是后3次的實驗結(jié)果幾乎重合，并沒有出現(xiàn)疊加效應，這與文獻[19]的結(jié)果一致.同時實驗過程中并沒有額外添加自由水來補充，反應過程中水合物分解時氣體會攜帶一部分水氣出去而存在一定損耗，故儲氣性略微有點波動，但是考慮到實際工業(yè)應用水合法分離技術(shù)時應該也是直接在解析塔中循環(huán)使用乳液，減少了添加自由水的操作，故該驗證能為實際工業(yè)生產(chǎn)提供指導.

圖6　不同重復次數(shù)下氣體消耗量變化曲線Fig.6 n-t curves at different repeat times

表5　不同重復次數(shù)的儲氣量值Tab.5 Storage capacity at different repeat times

2.5機理分析

參照Sloan等[20]提出的水合物防聚集作用機理，微乳體系中水合反應生成過程如圖7(a)所示，圖7(b)為本實驗反應前后體系照片，其中反應前照片是通過尼康生物顯微鏡拍攝所得，與Sloan提出的乳液條件下水合物顆粒存在融合一致.整個水合反應過程是甲烷分子先從氣相中溶解于油相中，在溶解平衡后圍繞于水滴周圍，在合適條件下形成水合物，提升反應速率主要方法有加強傳熱傳質(zhì)過程.而油包水乳液體系中首先是甲烷在正癸烷中的溶解度遠大于在純水中的溶解度，增大了其吸收量，而且乳液中水以單個小液滴存在，相對于純水體系很大程度上增強了氣液接觸面積，加強了傳質(zhì)傳熱系數(shù)，同時乳化劑的使用讓液體表面張力降低，甲烷分子更易進入到水相中進行反應，形成水合物.

圖7　甲烷水合物生成示意Fig.7 Schematic diagram of methane hydrate formation

3　結(jié) 論

(1)采用正癸烷為分散相的油包水微乳體系能夠穩(wěn)定存在10,d以上而不破乳分解，此外油相的吸收作用增強了甲烷水合物的儲氣效果，為純水體系下儲氣性能的3倍左右.微乳體系中水以小液滴形式存在，增加了反應接觸面積，提高了水合物生長速率.

(2)通過對不同攪拌速度、溫度、Span80含量的探究，發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速率增大、溫度降低和Span80含量越多，水合反應速率越快，但儲氣性能并不是線性增長，在初始壓力為6.80,MPa、溫度為273.35,K、轉(zhuǎn)速為700,r/min、Span80質(zhì)量分數(shù)為2%下為最佳反應條件，儲氣量達到120倍體積，為工業(yè)應用提供相應指導.

(3)分解水由于“記憶效應”使水分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定改變之后能提高水合反應速率，但是不具備疊加效果，重復使用促進作用不具備累加效應.

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(責任編輯：田 軍)

Methane Hydrate Formation and Storage Capacity in Micro-Emulsion

Li Yonghong1,2,3，Zhou Wentao1,3，Chen Yingnan1，Li Xingang2,3，Chen Chao2
(1.Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China)

Abstract：The W/O emulsion was prepared with n-decane as continuous phase and mixtures of Span80 + Tween80 as surfactants at high stirring rate.The influences of stirring rate,temperature,mass fraction of surfactant and “the memory effect” on the methane hydrate formation rate and storage capacity in the emulsion were investigated in a high pressure reactor during isochoric process.Results show that hydrate formation rate increases with higher stirring rate,lower temperature and higher mass fraction of surfactant.The storage capacity is 120(volume ratio of methane to hydrate)in the emulsion under 273.35 K,700 r/min and 2%(mass fraction)Span80 ,which is much greater than 40(volume ratio of methane to hydrate)in pure water.Furthermore,the process of methane hydrate formation in emulsion was analyzed.

Keywords：methane hydrate；formation rate；storage capacity；micro-emulsion

通訊作者：李永紅，yhli@tju.edu.cn.

作者簡介：李永紅（1958—），女，博士，教授.

基金項目：國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2012CB215005).

收稿日期：2014-10-15；修回日期：2014-12-26.

DOI:10.11784/tdxbz201410039

中圖分類號：TE645

文獻標志碼：A

文章編號：0493-2137(2016)03-0267-06

網(wǎng)絡出版時間：2015-01-06.網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150106.1014.001.html.