劉麗艷，欒振威，張 愛，譚 蔚

(天津大學化工學院，天津300072)

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超聲空化強度的化學計量表征方法

劉麗艷，欒振威，張 愛，譚 蔚

(天津大學化工學院，天津300072)

摘 要：以對苯二甲酸(TA)和亞甲基藍(MB)為羥自由基捕捉劑，采用熒光分析法和紫外-可見光分光光度法分別探究了超聲輻照時間、頻率、功率對超聲空化強度的影響，最佳工藝條件均為80,W和40,kHz，超聲空化強度隨時間呈線性變化.實驗對比分析了這兩種化學計量方法，其中熒光分析法更能精確表征固液體系的空化場強度.結果表明，一定固體顆粒的存在會增強空化效應，同時固體顆粒會影響聲場和流場，導致測量溫度范圍(20～80,℃)內體系最優(yōu)值由60,℃變?yōu)?0,℃.

關鍵詞：超聲空化；對苯二甲酸；亞甲基藍；熒光分析法；紫外-可見光分光光度法；固體顆粒

空化是聲化學反應的主動力，空化強度相關研究可指導聲化學反應器設計，促進聲化學工業(yè)化.

化學計量法是一種基于聲化學效應，直接顯示或以化學產(chǎn)額為依據(jù)，間接反映空化場特征的系列方法[1-2].最常見的是檢測聲致自由基的分光光度法[3-5]和熒光光度法[6-8].分光光度法常以亞甲基藍(MB)作為自由基捕捉劑，應用羥基自由基與亞甲基藍高度親和的特性，通過檢測反應前后亞甲基藍的消耗量，得到自由基的產(chǎn)量及與空化強度之間的關系.熒光光度法采用對苯二甲酸(TA)作為自由基捕捉劑，利用非熒光性物質TA與羥基自由基結合形成較穩(wěn)定的強熒光性物質(HTA)的特性，通過檢測熒光強度和熒光光譜得到自由基的相對產(chǎn)量.這兩種方法比水聽器法等方法[9-11]簡單、便捷，能迅速得到整體空化強度并利于研究各種參數(shù)對空化的規(guī)律.但文獻中很少涉及兩種方法的對比分析和應用限制.另外，實驗中發(fā)現(xiàn)，空氣強度隨超聲輻照時間的增加呈線性增加和增加速率逐漸減小兩種趨勢.本文將系統(tǒng)分析導致這些現(xiàn)象的原因.

超聲化學反應體系常涉及催化劑顆?；蛘叽呋瘎┹d體，加入固體顆粒后會影響測試儀器和流場性質，進而導致許多常規(guī)表征方法失效.近年來固液體系的空化強度表征多采用鋁箔腐蝕法[12].而鋁箔的加入會影響聲場和流場；空化強度只有高于鋁箔腐蝕閾值，該方法才有效，靈敏度差；超聲的攪拌作用使得運動的固體顆粒對鋁箔產(chǎn)生碰撞，最終鋁箔的腐蝕是空化腐蝕和固體微粒磨蝕的共同作用[13]；并且鋁箔腐蝕時容易整塊脫落，帶來較大誤差，因此不能精確表征空化強度.Chen等[14]采用TA熒光法分析懸浮液SiO2顆粒的空化效果，該法具有很高的靈敏度和精確度.基于此，筆者采用熒光法分析固液體系中多孔材料活性炭對空化強度及溫度的影響.

1　實驗儀器及方法

1.1實驗原理

空化泡潰滅在體系局部產(chǎn)生瞬時高溫、高壓，可以打開水分子的O—H鍵，產(chǎn)生·OH和·H.氫基和羥基自由基數(shù)量與空化狀態(tài)密切相關，可以通過檢測自由基數(shù)量測定空化強度以及空化強化的效果.

1.1.1可見光分光光度法

亞甲基藍(MB)對羥基自由基有很好的親和力，與·OH反應后生成穩(wěn)定的無色產(chǎn)物(MB—OH)導致亞甲基藍水溶液藍色消褪.根據(jù)Lambert-Beer 定律和相關實驗[15]，亞甲基藍濃度在0～25,μmol/L范圍時，濃度與吸光度具有線性關系.通過檢測MB 溶液在664,nm 處吸光度變化，便可定量測量羥基自由基濃度.定義吸光度差值為反應前后MB溶液的吸光度，用來表征超聲空化作用的強度.

1.1.2熒光分光光度法

對苯二甲酸(TA)溶液本身沒有熒光效應，經(jīng)過超聲輻射，就會迅速與羥基自由基結合生成強熒光性的穩(wěn)定的羥基對苯二甲酸(HTA).實驗獲得超聲前后溶液的熒光光譜圖，波長為425,nm處的熒光強度變化正比于超聲空化產(chǎn)生的羥自由基，可測量超聲輻射后空化場強度.

1.2實驗材料與儀器

(1)顆?；钚蕴?AC)，AR，250～500,μm，經(jīng)激光粒度儀測試其平均粒徑為464.4,μm.亞甲基藍(MB)、對苯二甲酸(TA)、氫氧化鈉，AR.配制的亞甲基藍水溶液濃度：20,μmol/L，對苯二甲酸堿性溶液：2,mmol/L，pH＝10.3.

(2)KQ-100VDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器可提供頻率20,kHz、40,kHz、50,kHz、80,kHz，輸出功率40～100,W，清洗槽尺寸230,mm×140,mm× 100,mm，昆山市超聲儀器有限公司，中國.

(3)UV-9200紫外-可見光分光光度計，北京瑞利，中國.

(4)F-2500熒光分光光度計，激發(fā)波長310,nm，日立公司，日本.

1.3實驗方法

MB和TA溶液分別在超聲槽內進行處理，液位75,mm.檢測不同時間的MB溶液吸光度和TA溶液的熒光光譜，吸光度和熒光強度變化正比于羥基自由基的生成量.

處理含固體顆粒的體系時，功率100,W，頻率40,kHz，采用蠕動泵以及超聲波清洗器自帶加熱溫控裝置控制溫度(25±2)℃，顆?；钚蕴抠|量分數(shù)為0.1%.超聲作用一定時間后，取20,mL溶液離心分離，取上清液進行熒光強度檢測.每次取3個樣品，測量結果為3個樣品的平均值.

2　結果與討論

2.1超聲輻照時間對空化強度的影響

超聲作用時間較長時，超聲波本身的能量輸入會產(chǎn)生明顯的加熱效應，這種加熱效應是否會對化學計量方法產(chǎn)生影響是本節(jié)探究的重點.

2.1.1流場自由升溫

超聲輻射后，MB溶液的吸光度減小，吸光度差值顯著增加，如圖1(a)所示.隨著超聲時間的延長，吸光度差值逐步增強，表明體系中自由基消耗的MB的量逐漸增加，即羥自由基的量在逐漸增加.吸光度越大，空化強度越強.同時發(fā)現(xiàn)，超聲作用0～70,min，吸光度增加明顯，且基本呈線性，而70～120,min，吸光度小幅增加，80,min后基本不變.圖1(b)顯示TA溶液經(jīng)超聲輻射后，熒光強度顯著提高，隨著超聲時間延長，熒光發(fā)射強度顯著增強，表明體系中羥化的對苯二甲酸量逐漸增加，即羥基自由基逐漸增加.結果還顯示，若不控制溫度，隨著超聲時間增加，熒光強度基本呈線性增加，與可見光分光光度法的結果相同，這表明兩種化學計量方法表征的空化強度變化規(guī)律一致.

圖1　超聲輻照時間對空化強度的影響Fig.1 Effect of ultrasonic irradiation time on the cavitation intensity

2.1.2超聲熱效應

超聲能量在流場有熱效應，體系溫度會隨輻照時間延長而升高(見圖2).由圖可知，超聲輻照70,min，溶液的溫度由20,℃升高到33,℃，120,min時溫度可達到47,℃.為確定溫度對MB吸光度的影響程度，實驗測定不加入超聲輻照而直接加熱溶液的吸光度.結果表明MB的吸光度會隨著體系溫度升高而變化，如圖3所示.溶液溫度在20～35,℃，吸光度差值變化的絕對值在0.002以內，屬于測試誤差的正當范圍.而超過35,℃，實驗前后的吸光度為負值且變化幅度很大，可能由于溫度升高，加快了水分蒸發(fā)，導致亞甲基藍濃度發(fā)生變化，吸光度發(fā)生改變，進而影響空化強度表征的準確性.因此，MB可見光分光光度法不適用于35,℃以上的場合.TA溶液本身沒有熒光效應，熒光光譜不會隨著溫度變化而變化.由此，介質溫度基本對TA熒光分析法沒有限制.

圖2　超聲對溶液的熱效應Fig.2 Heating effect of ultrasound on the solution

圖3　溫度對MB溶液吸光度差值的影響Fig.3 Effect of temperature on absorbance difference of MB solution

2.2溫度對空化強度的影響

溫度是影響超聲空化的一個復雜因素.由第

2.1.2節(jié)已知一定范圍內溫度會影響可見光分光光度法的精度，圖4是采用TA熒光法研究溫度對超聲空化的影響結果.隨著溶液溫度升高，熒光強度先增加后降低，60,℃時達到最大值.究其原因，隨著溫度升高，液體飽和蒸汽壓增加，同時液體的黏度和表面張力下降，降低空化閾，更易于空化發(fā)生.然而，當溫度過高時，空化泡內的飽和蒸汽壓增加，導致空化泡潰滅時受到內部氣壓的緩沖作用[16]，削弱了超聲空化強度.

圖4　溫度對超聲空化強度的影響Fig.4 Effect of temperature on ultrasonic cavitation intensity

2.3超聲頻率對空化強度的影響

實驗中超聲功率為100,W，溶液溫度控制在(25±2)℃，超聲輻照40,min.空化強度隨著超聲頻率的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在頻率為40,kHz時，達到最大值，總體上，低頻時空化強度高于高頻(見圖5).一般來說，頻率越低，空化閾越低，在液體中產(chǎn)生空化越容易.低頻時，液體受到的壓縮和稀疏作用有更長的時間間隔，空化泡生長所能達到的最大半徑增大，崩潰更加猛烈.但是頻率過低氣泡存活時間過長，泡內自由基又很容易互相結合而失去活性，這不利于聲化學產(chǎn)額的提高[17].實驗出現(xiàn)最優(yōu)值的結果可以從Cum等[18]的研究得到解釋，設想聲化學產(chǎn)額與頻率的函數(shù)關系滿足Gussian分布，即

式中：y表示聲化學產(chǎn)額；B為常數(shù)；fc為具有共振半徑為Rc氣泡核的共振頻率，其中Rc為液體中含有最大氣核數(shù)目的空化核半徑；δ 為分布曲線的半寬高度.f＝fc時，超聲與空化泡能達到最有效的能量耦合，這時產(chǎn)生的聲化學效果是最好的.當超聲頻率f,＜,fc時，f增大，空化增強；f,＞,fc時，f增大，空化減弱.通過碘釋放法得出fc在40～60,kHz之間.本文實驗結果與其基本一致.

圖5(a)表明，若保持溫度不變，隨著超聲時間的延長，體系中聲致·OH的濃度增加的速率逐漸變慢，并不是如第2.1.1節(jié)所述羥基自由基隨時間呈線性增加.這是由于羥自由基的存在壽命和有效反應距離極短，當溶液體系中的亞甲基藍分子相對含量較低時，羥自由基很難在有限的時間內和亞甲基藍分子有效碰撞；另外，超聲時間越長，溶液中的氣體會逐漸逸出，溶液中氣體含量減少，空化氣核減少，空化減弱.第2.1.1節(jié)考慮到超聲波加熱，由第2.2節(jié)可知溫度的增加有利于空化，溫度和輻照時間共同作用造成羥基自由基數(shù)量隨時間呈線性增加.

圖5　超聲頻率對空化強度的影響Fig.5 Effect of ultrasonic frequency on cavitation intensity

2.4超聲功率對空化強度的影響

超聲頻率為40,kHz，溶液溫度控制在(25±2)℃，超聲功率在40～100,W范圍內調節(jié)，超聲輻照40,min.80,W以下時，隨著輸入功率增加，空化強度大幅度增加，超過80,W時，空化強度略微下降并出現(xiàn)波動，隨著聲強增加，空化強度總體呈增大趨勢，如圖6所示.功率增大會產(chǎn)生更多的空化泡，增強空化強度；但聲功率過大，導致聲強過高，會產(chǎn)生大量無用的氣泡，增加散射衰減，形成聲屏障，同時聲強增大也會增加非線性衰減，這樣會削弱遠離聲源地方的空化效果.綜合以上，考慮到實際應用時對空化強度的要求并最大限度節(jié)約能耗，80,W是最經(jīng)濟的功率.

圖6　超聲功率對空化強度的影響Fig.6 Effect of ultrasonic power on cavitation intensity

2.5固體顆粒對空化強度的影響

超聲在水處理和石油化工的催化氧化的應用方面常常結合多孔性顆粒[19]，活性炭是一種最為普遍采用的催化劑、催化劑載體[20]和吸附劑.本節(jié)將主要研究顆?；钚蕴繉Τ暱栈拇龠M效果，探究固液體系空化強度的變化規(guī)律.有色的MB容易黏附在顆粒表面或被多孔材料吸附，而引起吸光度的變化，MB可見光法不適用于該固液體系.基于TA熒光法的原理以及活性炭對TA吸附量比較小且TA過量不影響熒光強度的測量，可用于固液體系中空化場的表征.

圖7為超聲場加入顆?；钚蕴壳昂罂栈瘡姸鹊膶Ρ?，可以看出顆?；钚蕴康募尤肟梢杂行岣呖栈c鋁箔腐蝕法檢測的結果相同[21].顆粒的加入可以改善體系的表面張力，降低空化閾，顆粒表面還附有微氣核，其巨大的比表面積和粗糙面可以提供更多起核位，為超聲化學效應的發(fā)生提供更多活性空化泡[22].另一方面，顆粒會對聲波吸收和散射.顆粒對聲場和流場的綜合影響，導致空化最強的最佳溫度值由60,℃變?yōu)?0,℃，見圖8.

圖7　顆粒活性炭對超聲空化強度的影響Fig.7 Effect of active carbon granule on ultrasonic cavitation intensity

圖8　固液體系中溫度對超聲空化強度的影響Fig.8 Effect of temperature on ultrasonic cavitation intensity in solid-liquid system

3　結 論

本文采用熒光分光光度法和可見光分光光度法這兩種化學計量法通過檢測聲致·OH來評價超聲空化強度.研究了超聲輻照時間、頻率、功率、溫度和固體顆粒對空化強度影響的規(guī)律，得到如下結論.

(1)兩種化學計量方法表征空化的基本原理相同，但MB可見光法不適用于35,℃以上的空化場和固液體系，TA熒光法更靈敏，適用范圍廣.

(2)隨超聲輻照時間延長，熱效應累積在一定范圍內增強超聲空化強度.溫度從20,℃升高到80,℃，超聲空化強度先增強后減弱，最佳溫度為60,℃.

(3)在20～80,kHz頻率范圍內，低頻超聲空化效果較好，在40,kHz時達到最大值.

(4)在40～100,W功率范圍內，空化強度先增加后出現(xiàn)波動，80,W為最優(yōu)值.

(5)加入適量的活性炭顆粒能夠促進超聲空化.受顆粒影響，固液體系的空化最佳溫度為40,℃.

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（責任編輯：田 軍）

Stoichiometric Characterization Methods for Ultrasonic Cavitation Strength

Liu Liyan，Luan Zhenwei，Zhang Ai，Tan Wei
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：Two kinds of free radical detection methods to indirectly characterize the cavitation intensity of the ultrasonic field were investigated.Methylene blue(MB)and terephthalic acid(TA)were used as free radical dosimeters.As testing means,ultraviolet-visible spectrophotometry and fluorescence spectrophotometry were adopted to study the effects of ultrasonic irradiation time,sonication power and sonication frequency on the cavitation intensity.Experimental results show that,under the testing conditions,the optimums were 80,W and 40,kHz by both detection methods.Ultrasonic cavitation intensity varied linearly with sonication time.For the solid-liquid system,fluorescence method is effective in accurately characterizing the intensity of cavitation field.The results indicate that the particles added to the ultrasonic cavitation field can enhance the cavitation effect.Because of the impact of particles on the sound field and flow field,the optimum temperature in the range tested(20—80,℃)was observed to vary from 60,℃to 40,℃.

Keywords：ultrasonic cavitation；terephthalic acid；methylene blue；fluorescence spectrophotometry；ultravioletvisible spectrophotometry；particles

通訊作者：譚 蔚，wtan@tju.edu.cn.

作者簡介：劉麗艷（1977—），女，博士，副教授，liuliyan@tju.edu.cn.

收稿日期：2014-10-29；修回日期：2015-01-15.

DOI:10.11784/tdxbz201410074

中圖分類號：TB551；O644.3

文獻標志碼：A

文章編號：0493-2137(2016)03-0299-06

網(wǎng)絡出版時間：2015-03-12.網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150312.0850.001.html.