李丹峰，王金萍

(天津大學理學院，天津 300072)

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Dawson型多金屬氧酸鹽-雙氫氧化物超薄膜的合成

李丹峰，王金萍

(天津大學理學院，天津 300072)

摘 要：通過層接層方法制備了基于剝離的鋅鈦雙氫氧化物單層和典型的Dawson型多金屬氧酸鹽陰離子α-間作用的新型超薄膜.采用UV/DRS、XRD、FT-IR、ICP-AES和SEM方法對樣品的結構和形貌進行了表征.結果表明，P2W(18)的結構在超薄膜中未發(fā)生改變，超薄膜的厚度在納米范圍，表面形貌完整有序均勻.以制備的超薄膜為光催化劑測試了對偶氮類染料剛果紅(CR)的可見光催化降解活性.超薄膜表現(xiàn)出比純Dawson型多金屬氧酸鹽陰離子高得多的催化活性，主要歸因于剝離的鋅鈦雙氫氧化物單層和金屬氧酸鹽陰離子的強化學作用對其可見光光響應能力的提高.

關鍵詞：層柱雙氫氧化物；多金屬氧酸鹽；剝離；層接層；超薄膜；可見光；光催化

層柱雙氫氧化物(LDHs)，又稱陰離子黏土或類水滑石化合物，是一類典型的主客體復合超分子材料，可由通式表示.M2+和M3+分別代表二價和三價的金屬陽離子，由于三價陽離子取代了部分的二價陽離子，因此層板帶有一定量的正電荷，需要由層間的陰離子An-來平衡以維持電中性，除此之外層間還存在數(shù)目為y的層間水[1].由于組成層板的金屬離子的種類多樣、層間的陰離子在很寬的范圍內(nèi)可保持結構的穩(wěn)定，一直以來，LDHs作為陰離子交換劑、吸附劑和催化劑材料廣受關注[2-5].

高價態(tài)的前過渡金屬(主要指W、Mo、V、Nb和Ta)具有形成金屬-氧簇陰離子的能力，通常將此金屬-氧簇陰離子稱為多金屬氧酸鹽(POMs)[6].POMs的結構優(yōu)異，具有諸如光、電、磁和催化等方面的許多優(yōu)秀的物理、化學性質[6].在眾多的POMs化合物中，1∶12型的keggin型如PW12和2∶18型的Dawson型如P2W18是典型的代表，因結構穩(wěn)定且易于合成，已為人們所熟知[7].近年來，對非均相POM催化劑的設計合成日益受到關注，因為這樣形成的雜化材料，能夠很好地解決傳統(tǒng)的均相POMs催化劑易溶、難回收、催化活性低的缺點.在這方面，本課題組也開展了研究工作，并在光催化降解有機污染物領域進行了應用[8].

對難生物降解有機污染物的光催化降解是當前廣受關注的一個話題.眾所周知，TiO2是最典型的光催化劑，光生空穴(h+)是其產(chǎn)生光催化活性的關鍵[9].在光源的選擇上，以太陽光作為能量來源是最有價值的[10]，但受TiO2的寬禁帶(約3.2,eV)所限，它只能吸收紫外線部分(僅占全部太陽光的3%～5%,)，從而導致其可見光光催化過程的執(zhí)行效率非常低，這是TiO2光催化劑在實際應用中亟待解決的一個難題[11].由于POMs與TiO2這類半導體光催化劑有著非常類似的電子屬性(禁帶約3.1,eV)，因而表現(xiàn)出和半導體光催化劑非常相似的光化學特性.普遍認為，光激發(fā)下的光生氧→金屬(O→W)激發(fā)態(tài)與POMs所具有的高光催化活性相關[12].在實際光催化過程中TiO2和POMs也存在難以回收再循環(huán)利用的缺點.綜合以上所述，可見制備出具有可見光光催化活性的非均相POMs光催化劑具有非常好的應用前景[13].

將POMs嵌入到LDH的層間是制備非均相POMs光催化劑的有效途徑之一.盡管制備出層間為小粒子尺寸陰離子的LDHs材料容易實現(xiàn)，但作為催化劑來應用確有明顯的劣勢：大尺寸的反應物分子很難進入到作為活性中心的層間來發(fā)生反應，從而導致催化活性降低.從設計兼具高穩(wěn)定性和高催化活性的催化劑的角度來說，合成出層間為大尺寸功能性陰離子的LDHs催化劑是非常必要的[14].

由于對難降解的偶氮類染料的可見光催化降解具有很實際的意義[15]，筆者采用近期由Sasaki等學者提出并已被驗證是可高效獲得薄片狀LDH單層建筑塊的剝離方法[16]以有機陰離子甲酰胺取代層間NO-3離子來實現(xiàn)對Zn-Ti-NO-3-LDH的剝離，再將得到的帶正電荷的Zn-Ti-LDH單層與大尺寸的Dawson型P2W18陰離子經(jīng)過層接層組裝在石英基片上制得超薄膜(ultra thin film，UTF).并通過XRD、FT-IR、ICP-AES、UV/DRS和SEM手段對產(chǎn)物的組成、表面形貌和微結構進行表征.同時通過偶氮類染料剛果紅的水溶液降解模型反應測試標的超薄膜的可見光光催化活性.

1　實驗方法

1.1試劑和材料

硝酸鋅、硝酸鈉、四氯化鈦、甲酰胺、甲醇、尿素、鹽酸、濃硫酸、硝酸、氫氧化鈉和剛果紅均為分析純試劑，購自天津江天化工廠有限公司.P2W18是根據(jù)文獻[7]的方法合成的.全部的超薄膜制備和光催化測試過程均使用去離子水.以鹵素燈(λ＞420,nm，北京中教金源，CEL-TCH150型)為模擬可見光光源.剛果紅的吸光度由紫外-可見分光光度計(北京TU-1901型)測量.

1.2Zn-Ti-NO-3-LDH的制備

把含有26.0,g尿素的80,mL水溶液逐滴加入到含有0.008,mol TiCl4和11.87,g硝酸鋅(Zn2+和Ti4+的摩爾比為5∶1)的80,mL水溶液中，并在40,℃下強烈攪拌至終點pH值到9，合成的懸浮液在105,℃下攪拌回流48,h，產(chǎn)物經(jīng)離心、兩次水洗和1次乙醇洗滌直至pH值到7，產(chǎn)品在65,℃下經(jīng)24,h真空干燥.將0.5,g樣品放入500,mL含硝酸鈉和硝酸分別為0.75 mol和0.002,5,mol的水溶液中，于室溫攪拌24,h，以除去層間的CO32-，之后經(jīng)離心水洗，真空干燥.

1.3Zn-Ti-LDH納米單層的制備

將0.025,g的Zn-Ti-LDH樣品在氮氣保護下與50,mL的甲酰胺混合，經(jīng)8,h超聲處理以獲得剝離的Zn-Ti-LDH納米單層.

1.4超薄膜的制備

采用層接層組裝方法來制備超薄膜，步驟如下：①石英玻璃片(長50,mm×寬15,mm×厚1,mm)為基板，以體積比為1∶1的甲醇/鹽酸和濃硫酸各0.5,h處理清洗，以使基體表面為親水性并帶負電荷；②將基板浸漬在含剝離Zn-Ti-LDH納米片的膠體懸浮液中0.5,h后，水洗；③將處理好的基板放入50,mL P2W18(0.5×10-3,mol/L)的水溶液中0.5,h后，水洗；④n次循環(huán)步驟②、③，形成多層超薄膜.

1.5材料表征

紅外分析(FTIR)采用傅里葉紅外轉換光譜儀(FTIR，NEXUS 470型)；元素分析采用利曼電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；X射線衍射(XRD)分析采用日本理學D8-Focus X射線衍射儀，掃描范圍2θ＝2°～80°.樣品形貌分析采用日本S-4800型掃描電鏡(SEM).

1.6 光催化測試

在光催化之前，先將合成的超薄膜浸入50,mL剛果紅溶液(2.8×10-5,mol/L)1,h，以保證剛果紅在超薄膜的表面達到吸附平衡.然后在磁力攪拌下將放入了超薄膜光催化劑的剛果紅溶液暴露于鹵素燈光源下進行照射，按時間間隔為0.5,h依次從溶液中取出3,mL剛果紅溶液測定吸光度的變化，對光催化活性進行評價.

2　結果與討論

2.1ICP-AES結果分析與討論

P2W18和在光催化反應前后的超薄膜的元素分析結果如下.P2W18：P，1.04%；W，56.0%,.超薄膜：P，1.03%；W，56.1%；Zn，21.3%；Ti，5.75%,.光催化反應后超薄膜：P，1.06%；W 55.9%；Zn，21.2%；Ti，5.72%.從元素分析結果計算可得，盡管P2W18在超薄膜中所占的含量相對較低，但P和W的百分含量比都近似為2∶18，表明P2W18在全部超薄膜的制備和光催化反應過程中都保持了結構的穩(wěn)定，這對應于層間存在的強烈的化學作用.

2.2FTIR結果分析與討論

表1給出了P2W18和超薄膜(n＝2，3，n為循環(huán)次數(shù))的紅外特征吸收峰數(shù)據(jù)，在1,100～700,cm-1的區(qū)域包含了P—O、W＝O和W—O—W的伸縮振動峰，是確定多金屬氧酸鹽的結構非常重要的指紋區(qū).對比數(shù)據(jù)可以看出，超薄膜(n＝2，3)的P—O、W＝O和W—O—W伸縮振動峰和P2W18非常接近，表明P2W18在超薄膜(n＝2，3)結構中保持完好，峰位的略微變化證明了層間的P2W18和納米層之間存在著強化學作用.從超薄膜(n＝2，3)Ti—O伸縮振動峰的數(shù)據(jù)可知，在超薄膜(n＝2，3)中，存在層間的≡Ti—OH和P2W18層的表面氧之間形成的化學鍵，這進一步證明了超薄膜(n＝2，3)的結構穩(wěn)定性.

表1　P2W18和超薄膜(n＝2，3)的紅外特征吸收峰數(shù)據(jù)Tab.1 IR characteristic data of P2W18and their corresponding Zn-Ti-P2W18UTFs(n=2,3)

2.3UV/DRS結果分析與討論

圖1所示為P2W18和超薄膜(n＝3)的紫外-可見/漫反射光譜數(shù)據(jù).屬于Dawson型的Od(端氧)→W 和W—Ob/c(橋氧)—W的特征荷移躍遷分別在236,nm和297,nm.在全部超薄膜中，Od→W消失，而僅保留了W—Ob/c—W的特征荷移躍遷帶，且發(fā)生了一定程度的紅移.W—Ob/c—W特征荷移躍遷帶的保留說明原始的P2W18結構沒有被破壞，發(fā)生的紅移說明了層上≡Ti—OH和P2W18外表面的O形成W—O—Ti鍵的作用，進而體現(xiàn)在超薄膜的可見光吸收區(qū)域出現(xiàn)了480,nm的寬峰，說明了層間的P2W18和納米單層的作用增加了P2W18對可見光的響應范圍.

圖1　P2W18和超薄膜(n＝3)的紫外-可見/漫反射光譜數(shù)據(jù)Fig.1 Main relevant UV/DRS absorbance spectra data of P2W18and their corresponding Zn-Ti-P2W18UTFs(n＝3)

圖2　　Zn- Ti - N　O-- LDH 的粉末XRD圖3Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns of Z　n- Ti - N　O-- LDH3

2.4XRD結果分析與討論

圖2示意了Zn-Ti-NO--LDH 的粉末XRD圖，在

32θ 所示的對應層間距為0.67,nm的(003)強特征峰非常明顯，且其他的特征峰(006)、(009)、(012)、(100)、(110)和(101)與文獻[16]報道的一致，表明合成的Zn-Ti-NO--LDH 的純度高，結晶度好.

3

Zn-Ti-LDH納米單層的XRD圖如圖3所示，從圖3可知在2θ 約24°位置出現(xiàn)明顯的甲酰胺特征峰，在圖中沒有出現(xiàn)明顯的LDH特征尖峰，說明在經(jīng)歷了剝離過程后，主體層為不規(guī)則的取向.在2θ 約5°附近出現(xiàn)的小角寬峰與剝離后的Co-Al-LDH、Mg-Al-LDH XRD圖出現(xiàn)的寬峰相類似，已由Sasaki等學者推斷為剝離LDH應具有的特征圖型，表明合成的Zn-Ti-LDH納米單層已實現(xiàn)對的完全剝離[16-18].

圖3　Zn-Ti-LDH納米單層的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Zn-Ti-LDH nanosheets

圖5　超薄膜(n＝3)的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of UTFs(n＝3)

2.6光催化性能測試與分析

2.6.1超薄膜對剛果紅的首次可見光降解性能測試

圖6給出了剛果紅在超薄膜(n＝3)的可見光光催化下的吸光度變化曲線，由圖可見，剛果紅(CR)在最大特征峰(λmax＝498,nm)處的吸光度隨時間的延長發(fā)生明顯的降低，對應于剛果紅濃度的降低；圖7給出了剛果紅的降解曲線，橫坐標為光照時間，縱坐標為對應于剛果紅最大特征峰(λmax＝498,nm)的吸光度所反映出的剛果紅降解率，反應條件如前所述.如圖所示，純P2W18的剛果紅降解率一直都非常低，在5,h時約為7%,.相比而言，超薄膜(n＝3)在

圖4所示為超薄膜(n＝3)的小角XRD圖，由圖可見，在2θ 接近4.3°出現(xiàn)了對應于層間距為1.93,nm的布拉格寬峰，這與超薄膜(n＝3)層間的P2W18以長軸垂直于兩個Zn-Ti-LDH納米單層的存在方式相一致，說明以剝離的LDH為層板，通過層接層方法形成的超薄膜(n＝3)實現(xiàn)了以大尺寸陰離子進入層間的目的，而通過傳統(tǒng)方法得到的層間為P2W18的LDH中，P2W18一般都是以長軸平行于兩個層板(層間距為1.75,nm)的方式存在.

圖4　超薄膜(n＝3)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of UTFs(n＝3)

2.5SEM結果分析與討論

圖5為通過掃描電鏡測量的超薄膜(n＝3)的掃描電鏡圖，從俯視圖可以看出，膜表面規(guī)則，形貌連續(xù)有序.從側視圖可以看出，膜厚非常均勻，估測超薄膜(n＝3)的平均厚度約為122,nm.

圖7　P2W18和超薄膜(n＝3)對剛果紅的可見光光催化活性降解曲線Fig.7 Photocatalytic activity of pure P2W18and UTFs(n＝3)for the degradation of aqueous CR under visible light

5,h時的剛果紅降解率則已超過50%,，如此高的光催化活性歸因于多金屬氧酸鹽陰離子和剝離的鋅鈦雙氫氧化物單層間的強化學作用，降低了激發(fā)光能量，增加了超薄膜(n＝3)表面上的反應活性點，導致P2W18可見光光響應能力的提高.

2.6.2超薄膜對不同質量濃度的剛果紅的可見光降解性能測試

圖8給出了超薄膜(n＝3)光催化劑對水溶液中質量濃度分別為10,mg/L、15,mg/L、20,mg/L和30,mg/L的剛果紅分子的吸光度(λmax＝498,nm)變化曲線.從圖中可以看出，隨著剛果紅質量濃度的提高，吸光度的曲線變得較陡，表明在較高濃度下發(fā)生的光催化降解效率也較高，此結果與非均相體系中的染料稀溶液光降解反應活性規(guī)律一致[13-14]，在稀水溶液中，超薄膜和剛果紅分子是弱吸附，提高了剛果紅的質量濃度，被吸附的剛果紅分子和超薄膜之間的相互作用力增強，進入超薄膜(n＝3)活性中心并發(fā)生光催化降解的剛果紅分子增多，因而光催化的效率得以提高.

圖8　不同初始質量濃度剛果紅經(jīng)超薄膜(n＝3)可見光光催化的吸光度(λmax＝498,nm)變化曲線Fig.8 Absorption changes of CR(λmax＝498,nm)over UTFs(n＝3)under visible light as a function of the CR initial mass concentration

2.6.3超薄膜光催化劑的壽命和穩(wěn)定性

圖9給出了光催化劑在5次催化循環(huán)過程中的降解率變化，由此結果可見，經(jīng)過5次催化循環(huán)，超薄膜(n＝3)的活性基本沒有發(fā)生改變，表明超薄膜作為可見光光催化劑具有非常好的應用前景，此外經(jīng)過5次超薄膜光催化循環(huán)后對反應體系進行了W含量的測試，測試結果分別為0.10%、0.06%,、0.04%,、0.02%和0.02%，證明在反應過程中幾乎沒有發(fā)生P2W18從超薄膜上滲漏的情況，證明了超薄膜的特殊結構穩(wěn)定性，這是對超薄膜能維持高活性的又一有力佐證.

圖9　超薄膜(n＝3)對剛果紅的可見光光催化降解循環(huán)活性變化曲線Fig.9 Recylability in photocatalytic degradation of CR over UTFs(n＝3)under visible light

3　結 語

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(責任編輯：田 軍)

Synthesis of Layered Double Hydroxides Ultra Thin Films Functionalized with Dawson-Type Polyoxometalate

Li Danfeng，Wang Jinping
(School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：The novel ordered ultra thin films(UTFs)based on the hybrid assembly of exfoliated Zn-Ti layered double hydroxide(LDH)monolayer and typical Dawson-type polyoxometalate(POM)anionswere prepared by utilizing the layer by layer(LBL)technique.The UTFs were characterized by UV diffuse reflectance spectra(UV/DRS)，X-ray diffraction(XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectra(FT-IR)，inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)，and scanning electron microscopy(SEM).The results indicate that the Dawson structures remained intact in the hybrid compositions，the thickness of the UTFs was within nano range，and the morphology was continuous and uniform.The visible light photocatalytic activities of the UTFs were tested in the degradation of aqueous azo dye Congo red(CR).The UTFs showed much higher photocatalytic activity than pure P2W(18)，which was mainly attributed to the improved response ability of P2W(18)to the visible light caused by the interaction between exfoliated Zn-Ti-LDH monolayer and P2W(18).

Keywords：layered double hydroxide；polyoxometalate；exfoliation；layer by layer；ultra thin film；visible light；photocatalysis

通訊作者：李丹峰，lidf@tju.edu.cn.

作者簡介：李丹峰（1973—），男，博士，副教授.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21173021).

收稿日期：2015-01-31；修回日期：2015-03-19.

DOI:10.11784/tdxbz201501093

中圖分類號：O641.3

文獻標志碼：A

文章編號：0493-2137(2016)03-0287-06

網(wǎng)絡出版時間：2015-06-04.網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150604.0921.001.html.