高學友 毛沖 熊偉

隨著用電設備對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們對鋰離子電池能量密度提升的期望越來越高。特別是智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各種便攜設備，對體積小、待機時間長的鋰離子電池提出了更高的要求。同樣在其他用電設備，如：儲能設備、電動工具、電動汽車等也在不斷開發(fā)出質(zhì)量更輕、體積更小、輸出電壓和功率密度更高的鋰離子電池，所以發(fā)展高能量密度的鋰離子電池是鋰電池行業(yè)的重要研發(fā)方向。

一、高電壓鋰離子電池開發(fā)的背景

為了設計高能量密度的鋰離子電池，除了對其空間利用率的不斷優(yōu)化，提高電池正負極材料的壓實密度和克容量，使用高導電碳納米和高分子粘接劑來提高正極和負極活性物質(zhì)含量外，提升鋰離子電池的工作電壓也是增大電池能量密度的重要途徑之一。

在鋰離子電池的截止電壓正由原來的4.2V逐步過渡到 4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其中5V鎳錳鋰離子電池具有高能量密度、高功率等優(yōu)異特性，將是未來新能源汽車及儲能領域發(fā)展的重要方向之一。隨著電源研發(fā)技術的不斷發(fā)展，將來更高電壓、更高能量密度的鋰離子電池將逐漸走出實驗室，為消費者服務。

二、高電壓鋰離子電池應用現(xiàn)狀

通常說的高電壓鋰離子電池是指單體充電截止電壓高于4.2V的電池，如：在手機上使用的鋰離子電池，截止電壓由4.2V發(fā)展到4.3V、4.35V，再到4.4V（小米手機、華為手機等）。目前4.35V和4.4V的鋰離子電池已在市場上成熟使用，4.45V和4.5V也開始受到市場青睞，逐步會發(fā)展成熟起來。

目前國內(nèi)外手機和其他數(shù)碼類電子產(chǎn)品電池的生產(chǎn)廠家都在朝著高電壓鋰離子電池這個方向前進。高電壓及高能量密度的鋰離子電池在高端手機及便攜式電子設備上會有更大的市場空間。正極材料和電解液是提高鋰離子電池高電壓的關鍵性材料，其中改性高電壓鈷酸鋰、高電壓三元材料的使用將更加成熟和普遍。

高電壓鋰離子電池隨著電壓的提升，在使用過程中某些安全性能會降低，因此在動力汽車上還沒有批量使用。目前動力汽車所用電池正極材料主要還是以三元材料、磷酸鐵鋰為主。為了提升能量密度滿足需求，一般選擇811NCM和NCA等高鎳正極材料、高容量硅碳負極或提高電池空間的利用率等方式來提升其能量密度和續(xù)航能力。

三、高電壓鋰離子電池主要材料及工藝進展現(xiàn)狀

高電壓鋰離子電池的性能主要是由活性材料和電解液的結構和性質(zhì)所決定的，其中正極材料是最關鍵的核心材料，電解液的匹配作用也十分重要。以下主要分析目前高電壓正極材料的研究和應用現(xiàn)狀。

1.高壓鈷酸鋰材料的研究現(xiàn)狀

目前研究和應用最廣泛的高電壓正極材料是鈷酸鋰，它具有二維層狀結構，α-NaFeO2型，更適合于鋰離子的嵌入和脫出[1]。鈷酸鋰的理論能量密度274mAh/g，其具有生產(chǎn)工藝簡單且電化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此市場占有率較高。鈷酸鋰材料在實際應用中只有部分的鋰離子能夠可逆的進行嵌入和脫出，其實際能量密度大約為167mAh/g（工作電壓為4.35V）。提升其工作電壓可以顯著提高其能量密度，例如將工作電壓由4.2V提升至4.35V其能量密度可以增加16%左右。但是在高電壓下鋰離子多次從材料中嵌入和脫出會使鈷酸鋰的結構從三方晶系到單斜晶系發(fā)生轉(zhuǎn)變，此時鈷酸鋰材料不再具有嵌入和脫出鋰離子的能力，同時正極材料的顆粒發(fā)生松動并從集流體上脫落，導致電池的內(nèi)阻變大，電化學性能變差。目前鈷酸鋰正極材料的改性，主要還是從摻雜和包覆2個方面對材料的晶體結構穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性進行提升。

目前鈷酸鋰高電壓材料在高能量密度電池中已批量使用，如高端手機電池廠家對電池性能的要求越來越高，其中主要體現(xiàn)在對能量密度的更高要求，例如以碳作為負極的4.35V手機電池能量密度要求在660Wh/L左右，4.4V手機電池已達到740Wh/L左右，這就要求正極材料具有更高的壓實密度、更高的空量發(fā)揮，以及在高壓實和高電壓下的材料結構具有更好的的穩(wěn)定性。但鈷酸鋰電極材料存在鈷資源匱乏且價格昂貴等缺點，此外鈷離子具有一定的毒性，這些缺陷限制了其在動力電池中的廣泛應用。

2.三元材料的研究現(xiàn)狀

為了降低鈷的用量及提高電池的安全性能，研究者開始致力于層狀三元高電壓材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2）的研究。在該類三元材料中，鎳（Ni）元素起到提供容量的作用，鈷（Co）能夠減少鋰（Li）與Ni的混排，錳（Mn）或鋁（Al）能提高層狀材料的結構穩(wěn)定性，從而提升電池的安全性能[2]。該類電池主要用于一般常規(guī)數(shù)碼電池，如：充電寶、商務備用電池等，視作鈷酸鋰的代用品，提高電池的價格競爭力，以鎳鈷錳比例為5∶2∶3為最常見。在動力汽車方面有不少廠家在試用，其提高能量密度的方式，主要是提高單體鋰離子電池的工作電壓和增加三元材料中的鎳含量，但目前行業(yè)還都在開發(fā)階段，沒有批量產(chǎn)品。這主要是目前動力電池首先要滿足電池的高安全性、一致性、低成本和長壽命，容量的提高還不是首要問題。

三元材料的主要問題是隨著鎳含量的提高，材料的堿性變強，對電池制作工藝和環(huán)境的要求越來越高；同時材料的熱穩(wěn)定性降低，在循環(huán)過程中會釋放氧氣，導致材料的結構穩(wěn)定性變差；在充電狀態(tài)下，鎳具有較強的氧化性，對電解液的匹配性也提出了更高的要求。所以三元電極材料在推廣和使用上局限性較高。

3.錳基正極材料研究現(xiàn)狀

錳酸鋰是典型的尖晶石型結構正極材料，文獻報道理論能量密度為148mAh/g，其能量密度低于鈷酸鋰和三元材料，它具有價格便宜、熱穩(wěn)定性高、環(huán)境友好及制備容易等特點，有望在儲能電池及動力電池上大規(guī)模應用[3]。

在動力電池上，錳酸鋰在國內(nèi)的應用對比三元材料和磷酸鐵鋰還不夠廣泛，主要是受限于其能量密度低和循環(huán)壽命差的缺點，產(chǎn)生電池的續(xù)航里程短和使用壽命過低的問題。錳酸鋰的循環(huán)性能尤其是高溫（55℃）循環(huán)性能一直飽受詬病，其主要影響因素分為3個方面：①表面Mn3+的溶解。由于目前常規(guī)電解液所用的鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6），電解液本身含有一定量的氫氟酸（HF）雜質(zhì)，電池體系中痕量的水會導致LiPF6的分解產(chǎn)生HF，HF的存在會侵蝕錳酸鋰（LiMn2O4）并導致Mn3+發(fā)生歧化溶解，2Mn3+（固相）→Mn4+（固相）+ Mn2+（溶液相）。在放電末期及大倍率放電條件下材料表面的Mn3+含量高于體相，加劇了材料表面Mn3+含的溶解。②姜泰勒效應。電池放電過程中，特別是過放的情況下，在材料表面生成的Li1+δ[Mn2]O4，熱力學不穩(wěn)定，同時材料結構由立方相向四方相的轉(zhuǎn)變，原有的結構遭到破壞，因而材料的循環(huán)性能變差。③Mn4+的高氧化性。在充電末期或者過充電情況下，高度脫鋰的Li1+δ[Mn2]O4材料中Mn4+具有較強的氧化性，能夠氧化分解有機電解液，惡化電池的循環(huán)性能。目前絕大部分錳酸鋰電池能量密度小于100mAh/g，常溫循環(huán)僅能達到400～500次，高溫循環(huán)只能做到100～200次，不能滿足量產(chǎn)需求。但事實上，占全球電動汽車銷量近20%的日產(chǎn)聆風汽車的電池體系就是采用的錳酸鋰電池，其續(xù)航里程可達到200km左右。雖然錳酸鋰電池的性能受材料自身結構的制約，但只要解決其能量密度低和循環(huán)性能差的缺點，未來其在動力電池領域仍具有非常廣闊的應用空間。

為了提升錳酸鋰電極材料的能量密度及循環(huán)性能，一些研究者通過摻雜改性的方式提高正極材料的電壓，如LiMxMn2-xO〔4（M=鉻（Cr），鐵（Fe），Co，Ni，銅（Cu）〕5V高電壓正極材料，其中鎳錳高壓材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究最為廣泛[4]。鎳錳高壓材料放電比容量高達130mAh/g，平臺可達到4.7V左右，能量密度高于常規(guī)工作電壓下的鈷酸鋰的能量密度，且基本沒有Mn3+的姜泰勒效應。當工作電壓提高至5V左右時，鎳錳高壓材料與傳統(tǒng)鈷酸鋰、錳酸鋰、三元及鐵鋰對比，具有克容量高，放電平臺高，安全性能和倍率性能高等優(yōu)點。其在電池組的配組方面有較大的優(yōu)勢，但其高溫性能差和循環(huán)性還有待改善。從現(xiàn)在運用來看，還只是停留在鋼殼電池小批量生產(chǎn)階段，鎳錳高壓材料的摻雜改性及表面包覆工作還有很長的路要走[5]。

4.高電壓電解液的研究現(xiàn)狀

高電壓鋰離子電池雖然在提高電池的能量密度方面有較大貢獻，但也存在諸多問題。隨著能量密度提升，一般正負極的壓實密度都比較大，電解液浸潤性變差，保液量降低。低保液量會導致電池的循環(huán)和存儲性能變差。近年來隨著高電壓正極材料的不斷涌現(xiàn)和應用，常規(guī)碳酸酯和六氟磷酸鋰體系，在4.5V以上電壓電池中會發(fā)生分解，循環(huán)性能差，高溫性能差等電池性能的下降，已不能完全滿足高電壓鋰離子電池的要求。因此研究匹配這些高壓正極材料的電解液體系具有十分重要的意義。

針對高壓實密度帶來的電解液浸潤性差的問題，電解液設計方面不斷在篩選氧化電位高且黏度小的溶劑，來達到高壓實電池的性能要求。另外也在使用可以提高電解液浸潤性的添加劑或氟代溶劑來改善，效果也比較明顯[5]。

為了開發(fā)能夠在高電壓條件下使用的電解液，一般選擇一些氧化電位較高且電化學窗口較寬的溶劑（如：砜類、腈類及氟代溶劑），其中環(huán)丁砜（TMS）的介電常數(shù)高達43.4，氧化電位高于6.3V，目前被廣泛關注。此外還可以在電解液中加入一些正極保護添加劑來改善正極材料的界面性質(zhì)。如在電解液中加入腈類添加劑可以與高氧化態(tài)的鈷進行絡合并保證正極表面的電荷平衡；在電解液中加入正極成膜添加劑，如1，3-丙烷磺酰內(nèi)酯（PS）可以通過開環(huán)聚合優(yōu)先于溶劑并在正極材料表面發(fā)生分解形成聚合物膜，該薄膜可以減小高壓條件下電極材料的界面活性，改善電池的循環(huán)性能。

除了對電解液的溶劑體系進行改進，還可以在其中加入新型的鋰鹽作為添加劑來提升電解液的使用電壓。如在電解液中加入雙草酸硼酸鋰（LiBOB）也可以在正極材料的表面成膜，阻止了電解液與電極材料的副反應。如在常規(guī)電解液體系中加入1%的LiBOB可以顯著提升LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池的庫倫效率和高溫循環(huán)性能，但是加入過多的LiBOB會導致在正極材料表面聚合形成的膜增厚，從而導致電池的阻抗變大，循環(huán)和倍率性能變差。而單草酸雙氟硼酸鋰（LiDFOB）作為添加劑使用在Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池中，發(fā)現(xiàn)LiDFOB分解后在正極表面形成的界面膜，成膜薄且穩(wěn)定，界面阻抗更低，對電池循環(huán)性能的改善更好。

雖然近年來高壓電解液有較大的突破，但與整個電池材料體系的匹配性還較差，現(xiàn)在還遠遠不能滿足電池使用設備的要求，還需要進一步研究提高。

四、高電壓鋰離子電池發(fā)展的展望

隨著數(shù)碼設備及電動汽車等對電池性能要求的提升，提高電池材料的壓實密度、能量密度及工作電壓是提升電池能量密度容量的發(fā)展方向。這其中對電極材料結構的穩(wěn)定性、電極材料與電解液的匹配性及電解液的物理化學性能提出了更高的要求。因此針對不同的材料體系及應用條件需要開發(fā)與之匹配的電解液。只有將正負極材料、隔膜及電解液這個復雜的系統(tǒng)統(tǒng)籌去考慮才能開發(fā)出高性能的鋰離子電池。相信隨著電池材料研發(fā)的不斷進步，高電壓離子電池會不斷在更廣闊的領域得到應用，為解決人類更清潔的能源需求提供幫助。

參考文獻

[1] 雷迪 托馬斯 B.電池手冊4版[M].汪繼強，劉興江，譯.北京：化學工業(yè)出版社，2013.

[2] 王偉東，仇衛(wèi)華，丁倩倩，等.鋰離子電池三元材料-工藝技術及生產(chǎn)應用[M]北京：化學工業(yè)出版社，2015.

[3] 黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關鍵技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[4] 義夫正樹，拉爾夫 J 布拉德，小澤昭彌.鋰離子電池-科學與技術[M].蘇金然，汪繼強，譯.北京：化學工業(yè)出版社，2015.

[5] 吳宇平，袁翔云，董超，等.鋰離子電池：應用與實踐.第2版[M].北京：化學工業(yè)出版社，2012.