唐光傳

（寧波華清環(huán)保技術(shù)有限公司檢測(cè)中心，浙江　寧波　315202）

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化工綜合廢水COD測(cè)定中的問(wèn)題及解決辦法

唐光傳

（寧波華清環(huán)保技術(shù)有限公司檢測(cè)中心，浙江寧波315202）

摘要：論述了化工綜合廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定，對(duì)合適方法的采用、必要的技術(shù)校正和操作控制方面的問(wèn)題進(jìn)行了探討，并提出了一些解決方法和建議，保證了化工綜合廢水化學(xué)需氧量的準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞：化工綜合廢水；COD測(cè)定；解決辦法

在寧波化工園區(qū)內(nèi)，有石油、染料、樹(shù)脂、制藥、農(nóng)藥、橡膠、皮革、精細(xì)化工等生產(chǎn)企業(yè)，這些企業(yè)排出的污水流經(jīng)納管管道和污水處理池，混合成化學(xué)成份十分復(fù)雜的化工綜合廢水（或稱化工混合廢水），對(duì)化學(xué)需氧量的測(cè)定產(chǎn)生很大干擾；又因時(shí)間段的不同，各種干擾成分所占的比例也往往差異懸殊，與測(cè)定城市生活污水、地表水、單一化工企業(yè)污水的化學(xué)需氧量區(qū)別較大。已經(jīng)有許多有關(guān)水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定方法的研究、測(cè)定經(jīng)驗(yàn)的報(bào)道和論文，本文僅針對(duì)在化工綜合污水測(cè)定實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，以大量的測(cè)定數(shù)據(jù)作為依據(jù)，在選擇合適的測(cè)定方法、采取必要的技術(shù)校正、掌握操作要點(diǎn)等方面進(jìn)行探討，提出了一些解決方法和建議，以保證化工綜合廢水中化學(xué)需氧量的準(zhǔn)確、快速測(cè)定。

1　檢測(cè)方法選擇

目前，測(cè)定化學(xué)需氧量的方法很多，各儀器生產(chǎn)廠商也根據(jù)自身的儀器的特點(diǎn)，提供不同配方的消解溶液。本文對(duì)三種方法進(jìn)行了比較測(cè)定，得出適合化工綜合污水化學(xué)需氧量測(cè)定的方法。

1.12 h消解分光光度法不完全適合化工綜合污水COD的測(cè)定

2 h消解分光光度法減少了化學(xué)試劑的使用，降低了操作的繁瑣。但2 h消解分光光度法的消解時(shí)間長(zhǎng)、測(cè)定量程過(guò)寬。高量程消解液的標(biāo)稱最高測(cè)定值為1500 mg/L，而實(shí)際最高測(cè)量值可達(dá)1900 mg/L左右，引起測(cè)定的不穩(wěn)定。實(shí)際測(cè)定了化工綜合污水的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)高量程2 h消解液測(cè)定的數(shù)據(jù)與經(jīng)典的重鉻酸鉀回流法測(cè)定的數(shù)據(jù)相差甚大，見(jiàn)表1中重鉻酸鉀回流法與2 h消解分光光度法的比較數(shù)據(jù)。

從表1的數(shù)據(jù)分析，高量程2 h消解液與經(jīng)典的重鉻酸鉀回流法測(cè)定的數(shù)據(jù)差值，小的相差20%～30%，大的相差1.5倍以上，穩(wěn)定性很差，無(wú)法保證數(shù)值的準(zhǔn)確測(cè)定。而低量程2 h消解液與經(jīng)典的重鉻酸鉀回流法測(cè)定則有一個(gè)奇怪的“分水嶺”：重鉻酸鉀回流法測(cè)定COD在130 mg/L、140 mg/L以上時(shí)，2 h消解法測(cè)定值在170 mg/L左右甚至200 mg/L以上；若重鉻酸鉀回流法測(cè)定COD在110 mg/L、120 mg/L以下時(shí)，用2 h消解法測(cè)定值則在60～80 mg/L。這在城市生活污水、河水或單一的化工企業(yè)污水的測(cè)定中沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。

表1　2 h消解液、15 min消解液與重鉻酸鉀回流法測(cè)定比較數(shù)據(jù)

從數(shù)據(jù)看，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)象，就是2 h消解分光光度法不論高量程消解液還是低量程消解液，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)定值都比較一致。因?yàn)檫@點(diǎn)，很容易把工業(yè)綜合污水測(cè)定中的問(wèn)題給掩蓋起來(lái)，造成錯(cuò)誤的判斷。

經(jīng)過(guò)大量的樣品測(cè)試實(shí)踐，認(rèn)為2 h消解分光光度法不完全適合化工綜合污水COD的測(cè)定。1.2 15 min消解分光光度法在化工綜合污水COD的測(cè)定中的應(yīng)用

15 min消解分光光度法測(cè)定COD，在預(yù)制的重鉻酸鉀、硫酸介質(zhì)以及催化劑硫酸銀的混合溶液中加入試樣，經(jīng)165℃溫度下消解15 min，冷卻后，用分光光度法測(cè)定COD值。

15 min消解分光光度法消解時(shí)間短，量程合適，實(shí)際高端測(cè)量極限約在1200 mg/L，經(jīng)大量數(shù)據(jù)測(cè)定證明與經(jīng)典的重鉻酸鉀回流法測(cè)定的數(shù)據(jù)基本一致，見(jiàn)表1中重鉻酸鉀回流法與15 min消解分光光度法的比較數(shù)據(jù)。

15 min消解分光光度法在化工綜合污水COD測(cè)定中的應(yīng)用，降低了檢測(cè)成本，減少了二次污染，最主要的是測(cè)定準(zhǔn)確度高并大大縮短了檢測(cè)時(shí)間，尤其是進(jìn)行大批量的樣品測(cè)定，其優(yōu)勢(shì)顯而易見(jiàn)。15 min消解分光光度法能夠滿足化工綜合污水COD測(cè)定的需要。

1.3經(jīng)典的重鉻酸鉀回流法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》GB/T 11914-89是經(jīng)典的COD的測(cè)定方法，盡管它的檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、冷卻水用量大、化學(xué)試劑消耗量大并造成二次污染等缺點(diǎn)，但仍是目前無(wú)法替代的經(jīng)典方法。本文所做的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，都是以此方法作為測(cè)定基準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)的。

2　技術(shù)校正

采用15 min消解分光光度法測(cè)定COD，需要積累本區(qū)域內(nèi)化工綜合廢水的測(cè)定數(shù)據(jù)，進(jìn)行必要的技術(shù)校正。本文就以下兩方面進(jìn)行一些探討。

2.1嚴(yán)格控制消解液制備時(shí)的離散程度

15 min消解分光光度法測(cè)定COD需要制備消解液并灌裝到各支消解管中，制成預(yù)制試劑，嚴(yán)格控制消解液的離散程度是準(zhǔn)確制作校正曲線和樣品測(cè)定的重要保證，這是極易疏忽的問(wèn)題。消解液制備所稱取重鉻酸鉀量的精確程度、溶液加入量的一致性、消解管清洗不干凈、操作時(shí)沒(méi)被注意到的失誤等等原因，都會(huì)引起離散程度的擴(kuò)大。對(duì)歷次配制的消解液進(jìn)行梳理，各支預(yù)制消解液測(cè)定值見(jiàn)表2。

表2　各支預(yù)制消解液測(cè)定值

從表2看出，高量程消解液測(cè)得值的極差為170 mg/L，低量程消解液測(cè)得值的極差為97 mg/L。盡管是同時(shí)制備的消解液，其產(chǎn)生的差異還是難以避免。

消解液離散度較大，對(duì)于用高量程測(cè)定的樣品，影響還不太大。因?yàn)楦吡砍虦y(cè)定是在580～ 620 nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的Cr3+的吸光度，試樣中的COD值與Cr3+的吸光度值成正比例關(guān)系。

當(dāng)測(cè)定試樣中COD值為15～150 mg/L也即采用低量程消解液時(shí)，在420～460 nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀未被還原的Cr6+和被還原產(chǎn)生的Cr3+的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與Cr6+的吸光度減少值成正比例，與Cr3+的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例。此時(shí)，使用離散度較大的消解液，對(duì)測(cè)定結(jié)果就要差得多了。

對(duì)消解液離散程度控制的辦法，以純凈水為“0”點(diǎn)，測(cè)定制備好的消解液的吸光度或濃度，選擇一定數(shù)值范圍以內(nèi)的消解液作為一個(gè)集合，這個(gè)集合的消解液就可以作為校準(zhǔn)曲線制作或試樣測(cè)定時(shí)的使用消解液。

2.2校正曲線制作及樣品測(cè)定時(shí)空白值（零點(diǎn)）的確定

分光光度法校正曲線制作與樣品測(cè)定時(shí)，需要以“空白”作為測(cè)定的“0“點(diǎn)，這與重鉻酸鉀回流法的”空白“還是有點(diǎn)區(qū)別的?！?”點(diǎn)的確定是保證測(cè)定準(zhǔn)確性的重要環(huán)節(jié)之一，而在實(shí)際測(cè)定工作中又很容易被忽視。一般認(rèn)為，按照標(biāo)準(zhǔn)的方法操作，至多對(duì)個(gè)平行樣就可以了。其實(shí)不然。這里有幾個(gè)問(wèn)題。（1）如第2.1點(diǎn)所述，消解液在制備時(shí)離散程度控制達(dá)不到要求，每支消解液就會(huì)存在著消解后的數(shù)值差異，以其中某一支數(shù)值作為“0”點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果就有偏離；（2）雖然越來(lái)越先進(jìn)的儀器為消解提供了很好的保證，空白溶液與樣品溶液是在消解器上同時(shí)消解的。但是，各支消解液還是存在對(duì)空白樣或試樣消解程度不一致的因素，也就是“消解率”的概念。因此，消解所產(chǎn)生的誤差也就客觀存在。（3）作為空白樣品的蒸餾水或去離子水的質(zhì)量差異、操作中加入量的差異等因素，也造成“0”點(diǎn)的差異。這三種情況或是相互抵消或是疊加影響?！?”點(diǎn)的不準(zhǔn)，若在制作校正曲線時(shí)，造成校正曲線的偏離；若應(yīng)用在樣品測(cè)定時(shí)，造成樣品測(cè)定的錯(cuò)誤。不同的消解液測(cè)得值所對(duì)應(yīng)的空白樣品測(cè)定值見(jiàn)表3。

表3　不同的消解液測(cè)得值所對(duì)應(yīng)的空白樣品測(cè)定值

從表3分析，高量程測(cè)定時(shí)，空白值極差雖大于50，因化工綜合污水樣品的COD都在幾百、上千的數(shù)值，最終結(jié)果相差30～50 mg/L，相對(duì)誤差不算太大。而低量程測(cè)定時(shí)，雖然極差僅有30，但以各自的值作為測(cè)定“0”點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差就比較大了。

鑒于上述因素，在制作校正曲線時(shí)，應(yīng)選擇離散程度較接近的也即第2.2點(diǎn)所提到的“一個(gè)集合”中多支消解液管子同時(shí)測(cè)定空白值，按數(shù)據(jù)舍取的方法進(jìn)行處理，取算術(shù)平均值作為“0”點(diǎn)，這樣制作的校正曲線準(zhǔn)確度就相對(duì)高一點(diǎn)。樣品測(cè)定也同樣。

3　操作問(wèn)題的解決方法

對(duì)15 min消解分光光度法操作中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，提出以下三點(diǎn)解決辦法：

（1）消解液的制備宜由操作熟練的人員進(jìn)行操作，而且由一個(gè)人完成。不宜采用移液管而應(yīng)采用移液槍（嚴(yán)格一點(diǎn)，還需做好計(jì)量校正）進(jìn)行配制與灌裝。這樣，消解液的離散程度就會(huì)控制得好一點(diǎn)。

（2）消解液與樣品需在加入時(shí)就充分地接觸與反應(yīng)，這就要求在樣品加入時(shí)移液管或移液槍與消解管呈一定角度，使樣品順著管壁迅速流到管底，而不是僅在截面上的反應(yīng)。樣品加入后，應(yīng)擰緊蓋子，顛倒劇烈振搖，手觸消解管外壁有燙手感而不是溫?zé)岣?。靜止后，放入消解器內(nèi)消解。低量程測(cè)定若消解不完全，測(cè)定結(jié)果一般偏高。

（3）樣品消解結(jié)束后，不應(yīng)再振搖消解管，以免沉淀物從管子底部懸浮上來(lái)，重新靜止沉淀就會(huì)延長(zhǎng)時(shí)間，沉淀也不那么徹底，肉眼無(wú)法觀察到的懸浮物造成測(cè)定的誤差。

其它還有量程的選擇、冷卻完全與否、消解管的影響、高氯污水的測(cè)定等問(wèn)題，限于篇幅，不在此論述。

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Integrated Chemical Industry Wastewater COD Determination Problem and Solution

TANG Guang-chuan
（Ningbo Huaqing Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315202，China）

Abstract：This paper discussed the determination of COD in chemical comprehensive wastewater. In the use of appropriate methods，the necessary technical amendments，operational control and other aspects of the problem were discussed. Some solutions and recommendations were proposed，ensure the accurate determination of chemical oxygen demand in chemical comprehensive wastewater.

Keywords:chemical comprehensive wastewater；COD determination；solution

作者簡(jiǎn)介：唐光傳（1957-），男，高級(jí)工程師。從事化工綜合污水的檢測(cè)工作。E-mail:tgcnbcn@163.com。

文章編號(hào)：1006-4184（2016）3-0030-04

修回日期：2015-10-15