尹　競,廖高祖,朱冬韻,盧　平,李來勝 (華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510006)

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g-C3N4/石墨烯復(fù)合材料的制備及光催化活性的研究

尹競,廖高祖*,朱冬韻,盧平,李來勝 (華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510006)

摘要：以三聚氰胺和氧化石墨烯顆粒為原料,通過研磨負(fù)載、氮?dú)鈿夥障蚂褵姆椒ㄖ苽淞耸嗟?石墨烯(g-C3N4/rGO)復(fù)合光催化劑.主要采用TEM、XRD、PL等對其進(jìn)行表征,研究了其在模擬太陽光下對羅丹明B(RhB)的光催化性能.PL分析結(jié)果顯示,相比單一的g-C3N4,g-C3N4/rGO的光生電子-空穴對的復(fù)合幾率大大降低.光催化結(jié)果表明,和單一g-C3N4相比,首次使用研磨負(fù)載、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下煅燒制備的g-C3N4/rGO(2%)光催化反應(yīng)180min后對RhB的降解率提高了43.2%.這是因?yàn)槭間-C3N4提供了電子轉(zhuǎn)移場所,實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離,從而提高了光催化效率.本文還考察了添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后對g-C3N4/rGO光催化的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:光生空穴是g-C3N4/rGO光催化體系中的主要活性物質(zhì)之一.

關(guān)鍵詞：石墨相氮化碳；石墨烯；光催化

* 責(zé)任作者, 講師, liaogaozu@m.scnu.edu.cn

半導(dǎo)體光催化在解決能源短缺和環(huán)境污染等方面表現(xiàn)出巨大的潛力,受到各國政府的高度重視[1].在大多數(shù)半導(dǎo)體中,TiO2因光催化活性高、穩(wěn)定性好、安全無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于光催化技術(shù)研究[2].然而,TiO2的禁帶較寬(約3.2eV),限制了對可見光的利用;而且高的光生電子空穴復(fù)合率導(dǎo)致較低的光量子效率[3].因此,開發(fā)新型、高效的光催化劑成為光催化技術(shù)發(fā)展的必然需求.

近年來,一種新型的、可見光下響應(yīng)的非金屬材料g-C3N4,由于禁帶寬度(約2.7eV) 較窄、化學(xué)穩(wěn)定性好、制備方法簡便等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注[4-6].但是單一g-C3N4的光生電子和空穴的復(fù)合率較高[7-8],導(dǎo)致其光催化的效果并不理想.為了抑制光生電子-空穴對的復(fù)合,可以將g-C3N4與其他材料復(fù)合,利用二者的協(xié)同作用來提高其光催化活性[9].

石墨烯是一種新型的二維單層碳原子材料,是由二維蜂窩狀晶格緊密堆積組成的單層碳原子組成,由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能,巨大的比表面積和良好的電子遷移能力而受到廣泛關(guān)注[10-12].石墨烯具有類似的碳原子網(wǎng)狀和SP2雜化結(jié)構(gòu),使其最適合與g-C3N4形成復(fù)合材料[13].研究發(fā)現(xiàn)易通過氧化天然石墨-分散-化學(xué)還原的步驟可以得到石墨烯(rGO)[14].文獻(xiàn)報(bào)道[13,15-16],通過g-C3N4的前驅(qū)物與GO溶液混合處理,然后高溫煅燒的方式得到g-C3N4/rGO復(fù)合材料.本文以三聚氰胺和氧化石墨烯顆粒為原材料,通過直接研磨負(fù)載、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下煅燒的合成方法制備了石墨相氮化碳-石墨烯(g-C3N4/rGO)復(fù)合光催化劑.主要采用TEM、XRD、PL等對光催化劑進(jìn)行表征,研究了其在模擬太陽光下對羅丹明B(RhB)的光催化降解性能.還考察了添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后對g-C3N4/rGO光催化羅丹明B體系的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

高錳酸鉀、濃硫酸、叔丁醇(TBA)、三乙醇胺(TEOA)等試劑均為分析純,石墨粉(含碳量≥99.9%)、過氧化氫(30%)均購自廣州化學(xué)試劑公司,羅丹明B(CP,天津市大茂化學(xué)試劑廠);無水乙醇(AR,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司);三聚氰胺(99%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司).

500W氙燈(北京紐比特科技有限公司);氣氛保護(hù)程控箱式爐(杭州卓馳儀器有限公司, QSXL-1008);超聲波清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司);分光光度計(jì)(V5000型上海元析儀器有限公司);X射線粉末衍射儀(德國Bruker, BRUKER D8ADVANCE);傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力,Nicolet 6700);UV-Vis漫反射光譜(日本,U-3010,HITACHI);透射掃描電鏡(日本,JEM-2100JEOL);熒光光譜分析儀(日本, HitachiF-4600fluorescence spectrometer).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制備以石墨粉為原材料,采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯.在冰水浴條件下,將一定量的石墨粉緩慢分散到23mL濃硫酸中,再緩慢加入一定量的高錳酸鉀,攪拌直至全部溶解.在密封條件下超聲6h.然后緩慢加入46mL 去離子水繼續(xù)攪拌至溶液變黃,靜止15min,接著緩慢加入140mL去離子水和10mL 30%的H2O2的混合溶液,邊加邊攪拌,溶液變成亮黃.靜置一夜后抽濾,并用2%的鹽酸溶液清洗,最后用去離子水洗滌幾次.最后將濾出物在真空干燥6h,即得到氧化石墨烯.

1.2.2石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備將5g三聚氰胺放入坩堝中蓋好蓋子,放入氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)程控箱式爐中,按2.2℃/min的升溫程序加熱到550℃反應(yīng)4h得到黃色的產(chǎn)物.即為石墨相氮化碳(g-C3N4).

1.2.3g-C3N4/rGO的制備取5g三聚氰胺和不同量的GO顆粒,在研缽中加入少量乙醇后研磨均勻,烘干去除無水乙醇后轉(zhuǎn)移到帶蓋的坩堝中,然后放入氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)程控箱式爐中按2.2 ℃/min的升溫程序加熱到550℃反應(yīng)4h.最后得到的固體研磨成粉末狀即為g-C3N4/rGO.將制備的不同rGO量的g-C3N4/rGO復(fù)合物標(biāo)記為g-C3N4/rGO (n%), n是最初加入的GO與三聚氰胺的質(zhì)量百分比.

1.2.4g-C3N4/rGO光催化實(shí)驗(yàn)用500W氙燈為模擬太陽光光源,通過降解羅丹明B溶液(RhB,10mg/L)來評(píng)價(jià)催化劑的活性.具體操作如下:0.1g催化劑分散在200mL的RhB溶液中,光照前暗態(tài)下攪拌30min,達(dá)到吸附脫附平衡.間隔一定時(shí)間取一定量溶液過0.45μm的有機(jī)濾膜后檢測波長554nm處測定吸光度.

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1　Schematic of experimental apparatus

2　結(jié)果與討論

2.1g-C3N4/rGO的形貌分析

圖2 為GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的TEM圖片.從圖2(a)中可以看出GO呈現(xiàn)二維薄紗狀結(jié)構(gòu),表面具有褶皺和卷曲.這些皺褶則可以形成眾多的納米孔道和孔穴,從而使得石墨烯具有大的比表面積.圖2(b)可看到g-C3N4為明顯層狀堆垛結(jié)構(gòu).相比g-C3N4, g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合物顯然具有更緊密的層狀堆垛結(jié)構(gòu)(圖2c).這是因?yàn)榻?jīng)過聚合作用后,石墨烯層被夾雜在g-C3N4層中間,形成一種類似三明治的結(jié)構(gòu)[16].

圖2　GO(a)、g-C3N4(b)和g-C3N4/rGO(c)的TEM圖Fig.2　TEM images of GO (a), g-C3N4(b), g-C3N4/rGO (c)

2.2g-C3N4/rGO的XRD分析

圖3為GO、g-C3N4和 g-C3N4/rGO(2%)的XRD譜圖.從GO的譜圖可以看出,在2θ= 9.23°處存在一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,該峰是單層石墨烯氧化物平面內(nèi)的空間特征衍射峰,對應(yīng)的是GO的(001)晶面.另外,在2θ =18.5°處有一個(gè)較弱的衍射峰, 可能是未被完全氧化石墨的(002)衍射峰導(dǎo)致的[17].在g-C3N4的譜圖中,出現(xiàn)了兩個(gè)峰, 2θ = 13.30°處的弱峰歸屬于g-C3N4的(100)晶面,是由平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的堆垛單元所引起.2θ=27.40°處的較強(qiáng)峰對應(yīng)的是g-C3N4的(002)晶面,是由芳香環(huán)的堆垛所形成.而g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合光催化劑的衍射圖譜幾乎與g-C3N4的譜圖完全一致,引入rGO沒有影響g-C3N4的晶型和結(jié)構(gòu).

圖3　GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的XRD圖Fig.3　XRD patterns of GO, g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.3g-C3N4/rGO的FT-IR分析

圖4為GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的FT-IR譜圖.可以看出, GO位于1031、1154、1615 和1715cm?1的特征吸收峰分別歸屬于C—O 伸縮振動(dòng),C—O—C振動(dòng),邊緣COOH基團(tuán)中C=C 骨架振動(dòng)和O=C—OH伸縮振動(dòng).在3000～3700cm-1范圍內(nèi)較寬的吸收峰,對應(yīng)的是GO邊緣—OH伸縮振動(dòng)峰,GO吸附的H2O對此峰也有貢獻(xiàn)[8].對于單一g-C3N4,在803cm?1處歸屬于g-C3N4三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰,在1200～1650cm-1之間的吸收帶歸屬于g-C3N4中雜環(huán)上C—N和C=N的振動(dòng)特征峰.而對于g-C3N4/rGO(2%),只有g(shù)-C3N4的特征峰在g-C3N4/rGO譜圖上可以看到,卻沒有GO的C—O、C=O和O=C—OH振動(dòng)峰,說明GO被還原為rGO[13].

圖4　GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的FT-IR譜圖Fig.4　FT-IR spectrum of GO, g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.4g-C3N4/rGO的紫外-可見漫反射光譜

圖5為g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的紫外-可見漫反射光譜.可以看出,相比于g-C3N4, g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合物的吸收邊帶發(fā)生了紅移,這說明引入rGO后,提高了g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合材料可見光的利用率.其原因是在熱反應(yīng)過程中,GO表面的含氧基團(tuán)(如?OH, ?COOH)使得g-C3N4和rGO之間形成了C-O-C化學(xué)鍵[13]. 另外,C原子的存在減少光的反射,導(dǎo)致在可見光區(qū)域有廣泛的背景吸收[3].

圖5　g-C3N4和g-C3N4/rGO的UV-Vis DRS譜圖Fig.5　UV–Vis DRS of g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.5g-C3N4/rGO的光致發(fā)光光譜

光致發(fā)光光譜是復(fù)合光催化劑中電子遷移和分離效率的有效表征手段.從g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的光致發(fā)光光譜圖(圖6)中可以看出,g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的出峰位置都是在460nm附近,此峰歸屬于g-C3N4內(nèi)部三嗪結(jié)構(gòu)的π-π*軌道的電子躍遷.但是與g-C3N4相比, g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合物發(fā)光特征峰的強(qiáng)度大大降低,說明其內(nèi)部存在快速的光生載流子的遷移和分離.g-C3N4被光激發(fā)后,光生電子被快速地轉(zhuǎn)移到rGO,加快了光生電子-空穴對的分離,從而提供了更多的空穴來參與光反應(yīng).

圖6　g-C3N4和g-C3N4/rGO的PL譜圖Fig.6　PL of g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.6光催化活性分析

從圖7可以看出,在180min時(shí)間內(nèi),RhB溶液的直接光解幾乎為0.對于單一g-C3N4, RhB的降解率大約為24.1%.而g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合材料在相同時(shí)間內(nèi)對RhB的降解率達(dá)到了67.3%,與單一g-C3N4相比提高了43.2%.這是由于g-C3N4與rGO復(fù)合后,光激發(fā)產(chǎn)生的電子迅速從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到rGO上,促進(jìn)了光生電子-空穴對的有效分離,從而提高了其光催化效率. 此外,根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù),g-C3N4/rGO(2%)光催化降解RhB反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k = 0.0059min-1)是單一g-C3N4(k = 0.0015min-1) 的3.93倍.從圖8可以看出,模擬太陽光下照射180min后,質(zhì)量百分比為1%,2%和3%的g-C3N4/rGO對RhB的降解率分別為49.3%, 67.3% 和38.7%,比單一g-C3N4分別高25.2%, 43.2%和14.6%.而4%的g-C3N4/rGO對RhB的降解率卻只有20.8%,比單一g-C3N4還低3.3%.這可能是由于過量的rGO吸收了大部分的入射可見光,影響了g-C3N4對光的吸收和利用.因此, 適當(dāng)?shù)膔GO負(fù)載量可以有效地提高g-C3N4/rGO的光催化活性.

除了光催化活性,穩(wěn)定性是光催化劑另一個(gè)需考慮的重要因素.圖9是循環(huán)使用4次的g-C3N4/rGO(2%)光催化降解RhB 的去除率.從圖9可以看出g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合光催化劑經(jīng)過4次循環(huán)使用過后,180min內(nèi)RhB的去除率只有輕微下降,展現(xiàn)出較好的光穩(wěn)定性.

圖7　g-C3N4、g-C3N4/rGO模擬太陽光催化降解RhBFig.7　Photodegradation of RhB by g-C3N4and g-C3N4/rGO under simulated sunlight

圖8　不同石墨烯量(1%, 2%, 3%和4%)的g-C3N4/rGO光催化降解RhB對比Fig.8　Photodegradation of RhB by g-C3N4/rGO with different content of rGO (1%, 2%, 3% and 4 %)

圖9　循環(huán)使用4次的g-C3N4/rGO光催化降解RhB的去除率Fig.9　RhB removal rate by g-C3N4/rGO of photocatalytic reaction for four cycles

2.7光催化機(jī)理分析

為了研究g-C3N4/rGO對RhB的光催化機(jī)理,分別在光催化體系中添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)作為自由基捕獲劑和空穴捕獲劑.結(jié)果如圖10所示,加入TBA后,在180min內(nèi)g-C3N4/rGO(2%)對RhB的降解率只下降了7%,而加入TEOA后,180min內(nèi),扣除吸附背景后RhB降解率只有9.4%.這說明在g-C3N4/rGO光催化RhB體系中,光生空穴對RhB進(jìn)行氧化降解起主要作用.

圖10　捕獲劑對g-C3N4/rGO復(fù)合物光催化活性的影響Fig.10　Photodegradation of RhB by g-C3N4/rGO in the presence of trapping agents

3　結(jié)論

3.1UV-Vis DRS譜圖說明g-C3N4/rGO(2%)的吸收邊帶紅移,增加了可見光利用率;光致發(fā)光光譜圖結(jié)果顯示,相比單一g-C3N4, g-C3N4/rGO (2%)譜圖上發(fā)光特征峰的強(qiáng)度大大降低,說明其內(nèi)部存在快速的光生載流子的遷移和分離,進(jìn)而提高了g-C3N4/rGO的光催化活性.

3.2 在添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA) 后, g-C3N4/rGO(2%)光催化活性均有所降低.但是在添加TEOA后光催化活性下降明顯,表明在g-C3N4/rGO(2%)光催化體系中,光生空穴是主要活性物質(zhì).

3.3制備了4種不同石墨烯量(1%,2%,3%和4 %)的g-C3N4/rGO樣品,結(jié)果g-C3N4/rGO(2%)的光催化活性最好,表明適當(dāng)?shù)膔GO負(fù)載量可以有效地提高g-C3N4/rGO的光催化活性.

3.4g-C3N4/rGO(2%)復(fù)合光催化劑經(jīng)過4次循環(huán)使用過后,180min內(nèi)RhB的去除率只有輕微下降,展現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性.

參考文獻(xiàn)：

[1] 張金水,王博,王心晨.氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化 [J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2014,26(1):19-29.

[2] 馮騫,施明杰,操家順.釩酸銀改性二氧化鈦制備及其可見光光催化性能研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(11):3317-3324.

[3] 朱冬韻,廖高祖,唐仲豪,等.二氧化鈦石墨烯光催化降解草酸的研究 [J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2015,47(2):67-71.

[4] 馮西平,張 宏,杭祖圣. g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究進(jìn)展 [J]. 功能材料與器件學(xué)報(bào), 2012,18(3):214-222.

[5] Liao G Z, Zhu D Y, Li L S, et al. Enhanced photocatalytic ozonation of organics by g-C3N4under visible light irradiation [J]. J. Hazard. Mater., 2014,280:531-535.

[6] Xiao J G, Xie Y B, Cao H B, et al. g-C3N4-triggered super synergy between photocatalysis and ozonation attributed to promoted ?OH generation [J]. Catal. Commun., 2015,66:10-14.

[7] Peng W C, Li X Y. Synthesis of MoS2/g-C3N4as a solar light responsive photocatalyst for organic degradation [J]. Catal. Commun., 2014,49:63-67.

[8] Liao G Z, Chen S, Quan X, et al. Graphene oxide modified g-C3N4hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation [J]. J. Mater. Chem., 2012,22:2721-2726.

[9] 張芬,柴波,廖翔,等. RGO/C3N4復(fù)合材料的制備及可見光催化性能 [J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2014,30(4):821-827.

[10] Zhang H Q, Huang Q T, Huang Y H, et al. Graphitic carbon nitride nanosheets doped graphene oxide for electrochemical simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid [J]. Electrochim. Acta., 2014,142:125-131.

[11] Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended grapheme [J]. Solid State Commun., 2008,146: 351-355.

[12] Zhang X Y, Li H P, Cui X L, et al. Graphene/TiO2nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting [J]. J. Mater. Chem., 2010,20:2801-2806.

[13] Li Y B, Zhang H M, Liu P R, et al. Cross-Linked g-C3N4/rGO Nanocomposites with Tunable Band Structure and Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity [J]. Small., 2013,9:3336-3344.

[14] Li X S, Zhu Y W, Cai W W, et al. Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes [J]. Nano Lett., 2009,9(12):4359-4363.

[15] Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M. Preparation and Enhanced Visible-Light Photocatalytic H2-Production Activity of Graphene/C3N4Composites [J]. J. Phys. Chem. C., 2011,115: 7355-7363.

[16] Zhang Y J, Mori T, Niu L, et al. Non-covalent doping of graphitic carbon nitride polymer with graphene: controlled electronic structure and enhanced optoelectronic conversion [J]. Energ. Environ. Sci., 2011,4:4517-4521.

[17] 傅玲,劉洪波,鄒艷紅,等.Hummers法制備氧化石墨時(shí)影響氧化程度的工藝因素研究 [J]. 炭素, 2005,(4):0010-0014.

Preparation and photocatalytic activity of g-C3N4/rGO composite.

YIN Jing, LIAO Gao-zu*, ZHU Dong-yun, LU Ping, LI Lai-sheng (School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：735～740

Abstract：Graphitic carbon nitride/reduced graphene oxide (g-C3N4/rGO) composite was synthesized by grinding and calcination process. Then it was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), and photoluminescence spectra (PL). The photocatalytic activity of g-C3N4/rGO was evaluated by degrading rhodamine B (RhB) under simulated solar light irradiation. The results of PL analysis demonstrated that the recombination of photo-generated electrons and holes was inhibited compared with pure g-C3N4. The results of photocatalytic degradation of RhB showed that the removal efficiency of RhB with g-C3N4/rGO(2%) composite in 180min was improved by 43.2% compared with pure g-C3N4, which was attributed to the facilitated electrons transfer in g-C3N4/rGO composite. The main oxidative species was also detected by addition of TBA and TEOA in the photocatalytic process. The result suggested that holes were mainly responsible for the degradation of RhB in g-C3N4/rGO photocatalytic system.

Key words：g-C3N4；graphene；photocatalytic

作者簡介：尹競(1990-),男,安徽宿松縣人,碩士研究生,主要從事水污染方面的控制研究.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21207042)

收稿日期：2015-06-15

中圖分類號(hào)：X52

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)03-0735-06