張宇昕，尹　花，紀(jì)秀蘋(啤酒生物發(fā)酵工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島啤酒股份有限公司，山東青島266100)

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ICP-MS法測(cè)定啤酒包裝用鋁瓶重金屬遷移量

張宇昕，尹花，紀(jì)秀蘋
(啤酒生物發(fā)酵工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島啤酒股份有限公司，山東青島266100)

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)連續(xù)測(cè)定了啤酒包裝用鋁瓶的重金屬元素鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛的遷移量，方法的各元素相關(guān)系數(shù)均大于0.9997，檢出限為0.01～0.30 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD (n=5)為0.4 %～0.9 %，加標(biāo)回收率為92.0 %～104.0 %，該方法簡(jiǎn)便、快捷，為啤酒包裝用鋁瓶的檢測(cè)提供了依據(jù)。

關(guān)鍵詞：ICP-MS；啤酒；鋁瓶；重金屬

啤酒作為大眾飲料在中國(guó)已經(jīng)有了相當(dāng)長(zhǎng)的生產(chǎn)和消費(fèi)歷史，隨著人民生活水平的不斷提高，傳統(tǒng)的玻璃瓶、易拉罐等包裝形式已經(jīng)無法滿足消費(fèi)市場(chǎng)的需要，新型的包裝材料，如PET瓶、金屬桶等逐漸被應(yīng)用于啤酒包裝。鋁瓶作為啤酒包裝材料在國(guó)外早有應(yīng)用，其具有細(xì)膩的觸感、金屬的質(zhì)感和輕盈的手感等特點(diǎn)，現(xiàn)主要應(yīng)用于高端啤酒的包裝。鋁瓶以鋁制材料為主體，內(nèi)涂水基改性環(huán)氧樹脂膜，作為與啤酒直接接觸的包裝材料，鋁制材料或樹脂內(nèi)涂層中可能含有對(duì)人有害的重金屬元素，在一定的接觸條件下，可能會(huì)向啤酒遷移，造成對(duì)啤酒的污染，從而引發(fā)食品安全事件[1-3]。目前，包裝材料重金屬遷移量研究多集中于紙質(zhì)材料、塑料、陶瓷等方面，金屬材料的遷移研究還不多見[4-7]。在啤酒行業(yè)應(yīng)用的包裝材料中，使用歷史長(zhǎng)、量大的啤酒瓶和易拉罐均有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)對(duì)重金屬遷移量作了嚴(yán)格規(guī)定，但還沒有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)對(duì)鋁瓶加以規(guī)范。

本研究參考了與鋁瓶相似的易拉罐國(guó)標(biāo)，建立了鋁瓶重金屬遷移量的前處理方法，利用先進(jìn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS建立分析方法，實(shí)現(xiàn)了10種重金屬元素的連續(xù)測(cè)定。

1　材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

樣品：鋁瓶樣品為供應(yīng)商提供的473 mL鋁瓶。

實(shí)驗(yàn)儀器：X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)；Integral 5純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。

實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸(無水分析級(jí)，德國(guó)merck公司)；硝酸(Up級(jí)，蘇州晶銳化學(xué)試劑公司)。

實(shí)驗(yàn)用水采用Integral 5純水系統(tǒng)產(chǎn)去離子水，電阻率＞18.2 MΩ·cm，25℃。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Pb、Ge、In均為1000 mg/L(德國(guó)merck公司)。

1.2儀器工作條件

儀器的工作條件參數(shù)見表1。

表1　儀器工作條件參數(shù)

霧化室溫度調(diào)整為-10℃，以防止樣品中乙酸揮發(fā)造成的信號(hào)波動(dòng)，霧化氣加入20 mL/min氧氣，避免長(zhǎng)時(shí)間分析樣品時(shí)乙酸基體在錐孔處形成積碳，造成檢測(cè)靈敏度下降。

1.3樣品來源及處理方法

鋁瓶?jī)?nèi)涂層材料為水基改性環(huán)氧樹脂，與易拉罐相同，實(shí)驗(yàn)浸泡條件參考《GB 11677—2012易拉罐內(nèi)壁水基改性環(huán)氧樹脂涂料》，為4 %乙酸，60℃浸泡30 min。

試驗(yàn)用容器均為10 %硝酸浸泡48 h，去離子水沖洗3遍。浸泡液預(yù)熱到60℃后加入到鋁瓶容器中，加蓋浸泡。30 min后取浸泡液檢測(cè)。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為1 μg/L、10 μg/L、25 μg/L、50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)制備試劑空白。為與待測(cè)浸泡液基體保持一致，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用4 %乙酸作為基體[4]。

在上述儀器條件下，各元素相關(guān)系數(shù)均大于0.9997。結(jié)果見表2。

表2　回歸方程與相關(guān)系數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1測(cè)定元素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)選擇及檢出限

選擇碰撞池技術(shù)(CCT，Collision Cell Technology)去除多原子離子對(duì)待測(cè)元素的干擾，如75As(75ArCl)、56Fe (56ArO)。選擇各元素同位素豐度較高的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測(cè)定，質(zhì)量數(shù)接近的稀有元素作為校正內(nèi)標(biāo)。

連續(xù)測(cè)定10次4 %乙酸空白溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素檢出限。結(jié)果見表3。

表3　測(cè)定元素質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)選擇及檢出限

2.2方法的精密度

對(duì)同一樣品1 d內(nèi)測(cè)定5次計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的精密度，結(jié)果見表4。

表4　方法的精密度結(jié)果

從結(jié)果可以看出，精密度結(jié)果滿意，均在0.4 %～0.9 %之間。

2.3回收率實(shí)驗(yàn)

回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5　加標(biāo)回收率

從所得數(shù)據(jù)可知，各元素加標(biāo)回收率均在92.0 %～104.9 %之間，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

利用ICP-MS建立了啤酒包裝用鋁瓶中10種重金屬遷移量的檢測(cè)方法，集體匹配消除乙酸基體干擾，碰撞池技術(shù)去除多原子離子干擾，內(nèi)標(biāo)校正。此方法檢出限、精密度、回收率等指標(biāo)均有滿意結(jié)果，操作簡(jiǎn)便快捷，為啤酒包裝用鋁瓶的檢測(cè)提供了依據(jù)。

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2015年全國(guó)白酒產(chǎn)量十大省份數(shù)據(jù)出爐

本刊訊：據(jù)《糖酒快訊-白酒》報(bào)道，2015年1—12月全國(guó)白酒折65度商品量為1312.80千萬升。其中，四川白酒折65度商品量為370.90千萬升，占全國(guó)白酒折65度商品量約28 %，成為全國(guó)白酒折65度商品量最高的地區(qū)。

另外，2015年白酒折65度商品量前十的省市分別是四川、山東、河南、江蘇、湖北、內(nèi)蒙古、吉林、黑龍江、安徽以及遼寧。各省市產(chǎn)量依次是370.90千萬升、113.13千萬升、110.49千萬升、99.13千萬升、87.96千萬升、69.00千萬升、67.71千萬升、57.44千萬升、46.45千萬升和46.36千萬升。（江源薦，駱佳龍編輯）

來源：糖酒快訊-白酒2016-02-25

Determination of Heavy Metals Migration Quantity in Beer Aluminum Bottles by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

ZHANG Yuxin,YIN Hua and JI Xiuping
(State Key Lab of Biological Fermentation Engineering of Beer, Tsingtao Brewery Co. Ltd., Qingdao, Shandong 266100, China)

Abstract:A method with inductively coupled plasma-mass spectrometer had been developed for simultaneous determination of 10 heavy metals migration quantity including Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Sb and Pb in beer aluminum bottles. The correlation coefficient of each element in such method was higher than 0.9997, the detection limits were between 0.01 μg/L and 0.30 μg/L, the relative standard deviation (RSD, n=5) were between 0.4 % and 0.9 %, and the recovery rate of such method was between 92.0 % and 104.0 %. This method was simple and convenient for beer aluminum bottles analysis．

Key words：ICP-MS；beer；aluminum bottle；heavy metal

作者簡(jiǎn)介：張宇昕（1977-），男，大學(xué)本科，高級(jí)工程師，研究方向：啤酒風(fēng)味物質(zhì)與食品安全，E-mail：Zhangyx@tsingtao.com.cn。

收稿日期：2015-10-27

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展（863）計(jì)劃（2013AA102109）；青島創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新領(lǐng)軍人才計(jì)劃（13-cx-15）。

DOI：10.13746/j.njkj.2015411

中圖分類號(hào)：TS262.5；TS262.54；TS262.57

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）03-0113-02

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2015-12-30；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20151230.0954.010.html。