趙　慶,張　瑾,胡振東，楊　英

(安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

?

稻殼炭對Pb2+吸附效果影響因素研究

趙慶,張瑾,胡振東，楊英

(安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

摘要：稻殼炭對重金屬Pb2+的吸附量受吸附時(shí)間、吸附劑投加量、溫度、pH、稻殼炭理化性質(zhì)等因素影響。實(shí)驗(yàn)通過單因素分析法研究了上述各影響因素對吸附效果的影響，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)探討了常溫下稻殼炭吸附Pb2+的最佳吸附條件，采用掃描電鏡(SEM)對吸附前后稻殼炭樣品進(jìn)行了表征分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：吸附過程前30 min為快速吸附階段，60 min后吸附過程基本完成，120 min后吸附量達(dá)到最大值；相同濃度條件下，稻殼炭對Pb2+的吸附量存在一個(gè)最佳投加量；溫度方面20 ℃時(shí)對吸附較為有利，溫度高于25 ℃或低于15 ℃時(shí)不利于吸附； pH對吸附效果影響較大，pH 5-7條件下對吸附最為有利，過酸過堿均不利于吸附進(jìn)行；對稻殼炭進(jìn)行活化改性是提高其吸附能力的一種有效途徑。

關(guān)鍵詞：稻殼活性炭；Pb2+；吸附量

0引言

金屬鉛在鉛蓄電池、金屬制品、彈藥、染料等工業(yè)制品中有著廣泛應(yīng)用。中國是鉛制品生產(chǎn)與消費(fèi)大國，也是受鉛污染危害影響程度最為嚴(yán)重國家、地區(qū)之一[1]。鉛污染主要產(chǎn)生于礦山開采、冶煉及相關(guān)鉛制品生產(chǎn)加工行業(yè)如：橡膠生產(chǎn)、印刷、染料等。近年來隨著工業(yè)的發(fā)展，受鉛污染危害的公共安全事件頻發(fā)[2]。因此，如何從源頭上對鉛污染進(jìn)行控制一直是水處理領(lǐng)域科技工作者共同關(guān)心的課題。

本文擬以重金屬鉛離子(Pb2+)為研究對象，研究稻殼碳對Pb2+的吸附去除效應(yīng)及其影響因素，并探討稻殼炭用于處理含Pb2+污廢水的可行性，研究結(jié)果將為重金屬的處理與處置提供一定的參考。

1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1實(shí)驗(yàn)材料

炭化稻殼(鎮(zhèn)江興農(nóng)有機(jī)肥有限公司)、 乙酸鉛(天津市化學(xué)試劑三廠)。

1.2實(shí)驗(yàn)主要儀器、設(shè)備

智能振蕩搖床(金壇金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器)， PHS-3D pH計(jì)(上海機(jī)密科學(xué)儀器),TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用)，JEOL JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)，傅里葉紅外光譜分析儀(美國Thermo Fisher)。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1鉛離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確配制濃度依次為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L Pb2+溶液，使用TAS-990原子吸收分光光度計(jì)測其吸光度，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得圖1所示鉛離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1　鉛離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1吸附時(shí)間對稻殼碳吸附Pb2+效果的影響

準(zhǔn)確稱取3組100目0.50 ± 0.01g稻殼炭，3組稻殼炭中分別加入100 mL初始濃度C0依次為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的Pb2+離子溶液?；旌险袷幘鶆蚝螅谖綍r(shí)間為10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min時(shí)刻點(diǎn)依次取樣。使用TAS-990原子吸收分光光度計(jì)測得每組樣品對應(yīng)吸附量。

2.2.2 吸附劑投加量對稻殼碳吸附Pb2+效果的影響

準(zhǔn)確稱取100目0.10 ± 0.01g、0.20 ± 0.01g、0.30 ± 0.01g、0.40 ± 0.01g、0.50 ± 0.01g、0.60 ± 0.01g、0.70 ± 0.01g 共7組稻殼炭，每組樣品均加入100 mL初始濃度為20 mg/L的Pb2+溶液。混合振蕩均勻后，在吸附時(shí)間為10 min、20 min、30 min、60 min、120 min時(shí)刻點(diǎn)依次取樣，測得其對應(yīng)吸附量。

2.2.3吸附溫度對稻殼碳吸附Pb2+效果的影響

準(zhǔn)確稱量100目大小0.50 ± 0.01g的稻殼炭5組，每組樣品分別加入100 ml濃度20 mg/L Pb2+溶液。5組吸附試驗(yàn)的溫度參數(shù)分別為10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃?；旌险袷幘鶆蚝螅诘練ぬ课皆囼?yàn)10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min時(shí)刻點(diǎn)依次取樣，測得樣品對應(yīng)吸附值。

2.2.4pH對稻殼炭吸附鉛離子的影響

準(zhǔn)確量取100 mL濃度20 mg/L、50 mg/L Pb2+溶液各5組，兩種濃度溶液的pH值依次調(diào)整為2.0±0.05、5.0±0.05、7.0 ±0.05、9.0±0.05、11.0±0.05。每組樣品均投加100目0.5 ± 0.01g稻殼炭。混合振蕩均勻后，在120 min時(shí)刻取樣，測得表2所示各組樣品對應(yīng)吸附量。

2.2.5稻殼炭理化性質(zhì)吸附鉛離子的影響

研究表明，稻殼炭的理化性質(zhì)如：稻殼炭比表面積、空隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)類型等對吸附Pb2+效果亦具有重要影響。本實(shí)驗(yàn)研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%氫氧化鈉、10%硝酸溶液作為活化劑對稻殼炭吸附Pb2+產(chǎn)生影響，并采用傅里葉變換紅外光譜儀對改性處理前后稻殼炭樣品進(jìn)行了表征分析。

2.3常溫條件下稻殼炭吸附Pb2+影響因素正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)僅考慮吸附劑投加量、pH、吸附劑理化性質(zhì)三因素三水平條件下(試驗(yàn)設(shè)計(jì)不考慮各因素間交互作用)，稻殼炭對Pb2+的最佳吸附影響因素。試驗(yàn)條件如下：溫度為室溫，吸附時(shí)間均為飽和吸附時(shí)間120min，Pb2+溶液濃度為20mg/L、體積為100ml，其余試驗(yàn)參數(shù)見表4。

2.4稻殼炭吸附Pb2+前后表面形貌對比

為直觀反映稻殼炭吸附Pb2+前后差別，采用掃描電子顯微鏡對比分析稻殼炭吸附Pb2+前后表面微觀形貌產(chǎn)生變化。

3結(jié)果與分析

3.1.1吸附時(shí)間對吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)分析

吸附時(shí)間對稻殼碳吸附Pb2+的影響結(jié)果見圖2。由圖2發(fā)現(xiàn)，前30 min屬于快速吸附階段，60 min時(shí)刻達(dá)到或接近飽和吸附，在120 min時(shí)刻以后吸附量達(dá)到最大值。這和洪惠，陳浩傳等[3]對活性炭吸附Pb2+所需飽和吸附時(shí)間實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)結(jié)果相近。

圖2　稻殼炭在不同時(shí)刻對鉛的吸附量

3.1.2吸附劑投加量對吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)分析

吸附劑投加量對稻殼碳吸附Pb2+的影響結(jié)果見表1。由表1可知，在Pb2+溶液濃度均為20 mg/L情況下，隨著稻殼炭投加量增加吸附量呈現(xiàn)增大趨勢，當(dāng)投加量達(dá)到0.50g時(shí)吸附量達(dá)到最大值，而后再增大投加量時(shí)吸附量達(dá)到飽和且略有下降趨勢。

表1　不同稻殼炭投加量對鉛的吸附量

3.1.3吸附溫度對吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)分析

吸附溫度對稻殼碳吸附Pb2+的影響結(jié)果見圖3。由圖3知：隨著溫度逐漸升高，吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中在溫度為20 ℃時(shí)吸附量達(dá)到最大值。黃鑫等[4]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性活性炭對鎘的吸附也存在類似現(xiàn)象。

理論研究表明，稻殼炭對重金屬離子的吸附按作用機(jī)理可分為物理吸附與化學(xué)吸附兩種。物理吸附是指被吸附物質(zhì)與固體表面分子之間的吸附，物理吸附一般是可逆的。化學(xué)吸附是指被吸附物質(zhì)與固體表面原子(或分子)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附[5]。一般情況下，化學(xué)吸附所需的活化能要大于物理吸附，屬于不可逆吸附。因此，較高的吸附溫度有利于化學(xué)吸附的進(jìn)行。對于稻殼炭吸附Pb2+而言，由于存在物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用。因此，這也就解釋了隨著吸附溫度的逐步升高吸附量呈現(xiàn)出先增大而后又減小的現(xiàn)象。

圖3　稻殼炭在不同溫度條件下對20 mg/L Pb2+溶液吸附量

3.1.4pH對稻殼炭吸附鉛離子的影響實(shí)驗(yàn)分析

pH對稻殼碳吸附Pb2+的影響結(jié)果見表2。由表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，中性條件下稻殼炭對Pb2+的吸附最為有利，過酸、過堿條件下均不利于吸附進(jìn)行。理論認(rèn)為，稻殼炭上的一些含氧官能團(tuán)存在吸附活性點(diǎn)，當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中的H+將會占據(jù)這些吸附活性點(diǎn)與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附導(dǎo)致吸附量偏低；當(dāng)pH增加時(shí)H+與重金屬離子之間競爭吸附減弱，使得吸附量增大[6]。陳家棟等[7]認(rèn)為,在水呈中性和弱堿性時(shí), 生成的Pb(OH)2由于溶解度較低,將生成氫氧化鉛沉淀；堿性提高時(shí)Pb(OH)2將和OH—進(jìn)一步反應(yīng)生成可溶性的Pb(OH)3—絡(luò)合物。這在理論上解釋了隨著pH的增大稻殼炭對Pb2+的吸附量在達(dá)到最大值又出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。

表2　不同pH條件下稻殼炭對Pb2+ 吸附量

3.1.5稻殼炭理化性質(zhì)吸附鉛離子的影響及改性后電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)分析

改性前后稻殼炭樣品對Pb2+吸附效果表3。改性前后稻殼炭樣品電鏡掃描圖見圖4、圖5。圖4為30%氫氧化鈉溶液改性后稻殼炭掃描電鏡圖像，圖5為10%硝酸溶液改性后稻殼炭掃描電鏡圖。改性處理前后稻殼炭樣品表面傅里葉變換紅外光譜特征圖見圖6、圖7。圖6為30%氫氧化鈉溶液改性后稻殼炭紅外掃描圖像，圖7為10%硝酸溶液改性后稻殼炭紅外掃描圖像。

表3　改性前后稻殼炭對Pb2+ 吸附量

圖4　氫氧化鈉改性稻殼炭SEM圖

圖5　硝酸改性稻殼炭SEM圖

圖6　氫氧化鈉改性稻殼炭FTIR圖

圖7　硝酸改性稻殼炭FTIR圖

由表3可知改性后稻殼炭對Pb2+吸附量明顯增加，且硝酸改性稻殼炭對Pb2+吸附效果優(yōu)于氫氧化鈉改性的稻殼炭。對比圖4、圖5，發(fā)現(xiàn)前者相較后者表面出現(xiàn)較多蜂窩狀凹坑。對比圖6、圖7，結(jié)合紅外光譜相關(guān)理論研究，可知波數(shù)在3200-3600 cm-1的強(qiáng)而寬的吸收峰很可能由改性后稻殼炭中的酚羥基或羧酸等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的O-H伸縮振動峰引起[8]。由圖7可知硝酸改性后稻殼稻殼炭表面酚羥基、羧基等含氧官能團(tuán)數(shù)量有增加趨勢。而酚羥基、羧基等含氧官能團(tuán)數(shù)量的增加對提高稻殼炭吸附Pb2+的吸附效果是極為有利的，這和表3所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

3.1.6其他因素對稻殼炭吸附效果的影響分析

稻殼生物炭同活性炭類似，不同的制備工藝條件將對其最終的吸附性能產(chǎn)生重大影響。污廢水中污染物組分是復(fù)雜多變的，水溶液中存在的金屬離子也不是單一不變的。由于不同金屬離子的共存導(dǎo)致的吸附效果出現(xiàn)協(xié)同或者拮抗效應(yīng)也是不確定的。Dinesh Mohan等[9]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),溶液中存留的輕金屬離子如(Na+、K+、Mg2+等)與重金屬離子在生物炭表面的離子交換點(diǎn)存在競爭吸附，且生物炭對重金屬的吸附量隨溶液中輕金屬離子濃度增大而減小。此外，溶液中存在的一些溶解性有機(jī)物和細(xì)小顆粒物由于同重金屬離子存在競爭吸附，將會降低稻殼炭表面的有效吸附位點(diǎn)。因此，溶液中諸如此類共存粒子的存在，也將影響稻殼炭對鉛離子的吸附效果。

3.2常溫條件下稻殼炭吸附Pb2+影響因素正交試驗(yàn)分析

稻殼炭吸附Pb2+影響因素正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4，可知常溫時(shí)，在設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)條件下，各因素對吸附效率影響程度依次為理化性質(zhì)>投加量>pH，最佳吸附條件為：采用硝酸改性吸附劑，吸附劑重量為0.50 g，溶液pH為 5.5-6.5。

表4　常溫下稻殼炭吸附Pb2+ 影響因素正交試驗(yàn)

說明：Q：吸附劑投加量 ，Q1=0.10g、Q2= 0.25g、Q3=0.50g；pH：酸堿度，pH1=5.5-6.5、pH2= 7、pH3=7.5-8.5；P：理化性質(zhì)，P1為硝酸改性、 P2為未改性、P3為堿改性。

3.3稻殼炭吸附Pb2+前后表面形貌對比試驗(yàn)分析

稻殼炭吸附Pb2+溶液前使用掃描電鏡所得圖片見圖8。稻殼炭吸附Pb2+溶液后使用掃描電鏡所得圖片見圖9。

圖8　吸附Pb2+前稻殼炭SEM圖

圖9　吸附Pb2+后稻殼炭SEM圖

對比圖8、圖9，發(fā)現(xiàn)吸附前稻殼炭顆?？障肚逦梢姡胶罂障侗砻嫠坪趺缮狭艘粚臃蹱钗镔|(zhì)，且空隙數(shù)目變少明顯不如吸附前。吸附后稻殼炭形貌發(fā)生的上述變化可能和稻殼炭表面發(fā)生了Pb2+離子交換吸附反應(yīng)以及未溶解乙酸鉛分子或水解過程中產(chǎn)生的Pb(OH)2在稻殼炭孔隙表面產(chǎn)生了沉積有關(guān)。

4總結(jié)

(1)稻殼炭對Pb2+的吸附在前30 min時(shí)刻為快速吸附階段，60 min后吸附基本完成，120 min時(shí)刻達(dá)到飽和吸附。

(2)同等條件下，稻殼炭對Pb2+的吸附存在一個(gè)最佳投加量。對于本實(shí)驗(yàn)100mL 20mg/L鉛溶液而言，當(dāng)?shù)練ぬ客都恿窟_(dá)到0.50 g時(shí)，吸附效果達(dá)到最佳。

(3)在10-30 ℃區(qū)間內(nèi)，隨著吸附溫度的逐步升高吸附量呈現(xiàn)出先增大而后又減小的規(guī)律，在20 ℃時(shí)吸附量達(dá)到最大值，溫度高于25 ℃或低于15 ℃時(shí)不利于吸附。

(4)pH對稻殼炭吸附Pb2+影響較大。中性偏弱酸性條件下對吸附最為有利，過酸過堿均不利于吸附進(jìn)行。

(5)影響稻殼炭吸附效果因素有很多，目前對

于稻殼炭的吸附重金屬離子的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。其次，未經(jīng)改性處理的稻殼炭對重金屬離子的吸附效果較差，而經(jīng)酸堿改性或者表面化學(xué)修飾處理后的吸附效果將得到大幅提高。但這將產(chǎn)生二次污染，成本也較高。因此，找到一種經(jīng)濟(jì)可靠方法，使得農(nóng)田廢棄物稻殼變廢為寶應(yīng)用于水處理領(lǐng)域還需要進(jìn)一步的探索研究。

參考文獻(xiàn)

1張新華，田珺．鉛蓄電池行業(yè)重金屬污染問題及防治對策[J]． 2013，26(3)：33-47．

2樓蔓藤，秦俊法．中國鉛污染的調(diào)查研究[J]．廣東微量元素科學(xué)，2012，19(10):15-34.

3洪惠，陳浩傳，姬海燕，等．活性炭對重金屬離子的吸附研究[J]．天津化工，2013，27(2)：1-7．

4黃鑫，高乃云．改性活性炭對鎘的吸附研究[J]．同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36(4)：508-513．

5周鑫翔．氣體分子在金屬表面上的吸附—脫附[J]．鄖陽師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2010，30(3)：30-32．

6陳婷婷．稻殼灰及改性稻殼灰吸附性能研究[D]．南京理工大學(xué)，2013．

7陳家棟，潘協(xié)文，胡厚勤.某鉛鋅礦高鉛高pH值尾礦廢水治理[J] ．有色金屬,2002，54(2)：41-51．

8冒愛琴，王華，談玲華,等．活性炭表面官能團(tuán)表征進(jìn)展[P]．應(yīng)用化工，2011，40(7)：1266-1270．

9Mohan D，C U Pittman Jr.Sorption of arsenic，cadmium，and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production [J]．Journal of Colloid and Interface Science，2007，310(1)：5-73．

Study on the Impacts of Rice Husk Carbon on the Adsorption of Pb2+

ZHAO Qing, ZHANG Jin, HU Zhendong, YANG Ying

(School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu Univercity, Hefei,230601,Anhui)

Abstract:Adsorption amount of rice husk carbon on heavy metal Pb2+is affected by the adsorption time, the amount of adsorbent, temperature, pH and physicochemical properties of rice husk char. The influence of the factors on the adsorption effect was studied by single factor analysis,and the optimum adsorption conditions of the rice husk carbon on Pb2+at room temperature was studied by orthogonal test;the rice husk char samples before and after adsorbing were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The result showed that the adsorption was the fastest at the first 30min, and adsorption process finished after 60min and at 120min,the adsorption capacity reached the maximum;under the same concentration, the adsorption of rice husk carbon on Pb2+had a best dosage; adsorption was better at 20 ℃and it was not conducive to the adsorption when the temperature was higher than 25 ℃ or less than 15 ℃; pH had a greater impact on the adsorption effect;the best pH value was 5-7, and pH value under strong acid or alkali were not conducive to the adsorption.; activating and modifying rice husk was an effective way to improve the adsorption capacity.

Key words:Rice husk activated carbon; Pb2+; adsorption capacity

中圖分類號：TN911.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-8382(2016)01-053-06

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20160112

作者簡介：趙慶(1986-)，男，碩士研究生，主要研究方向水處理理論與技術(shù)。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金( 41471422),安徽省卓越人才教育培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目 (2014zjjh027),安徽省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2015ZD12)

收稿日期：2015-07-16