俞李斌，　王　飛，　張立芳，　嚴建華，　岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

?

二次諧波調(diào)制信號對低體積分數(shù)氨氣測量的影響

俞李斌，王飛，張立芳，嚴建華，岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

摘要：為了實現(xiàn)低體積分數(shù)(10-9數(shù)量級)NH3測量以滿足電廠脫硝過程中的氨逃逸檢測要求，采用可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)，選取2.25 μm附近的ν2+ν3 NH3譜線，在常溫常壓下進行了低體積分數(shù)NH3的測量實驗，并重點研究了不同調(diào)制電壓和調(diào)制頻率對信噪比的影響.結(jié)果表明：通過選取最佳調(diào)制電壓和調(diào)制頻率，在調(diào)制電壓為0.07 V，調(diào)制頻率為14.02 kHz時，可以使用二次諧波法測量體積分數(shù)最低為4×10-7的NH3，所測得的二次諧波信號與氣體體積分數(shù)具有良好的線性關(guān)系，此方法可以用于測量電廠脫硝過程的低體積分數(shù)氨氣.

關(guān)鍵詞：可調(diào)諧激光吸收光譜； NH3體積分數(shù)測量； 調(diào)制電壓； 調(diào)制頻率； 脫硝

在燃煤電廠的脫硝過程中一般使用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)，將煙氣中的NOx污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒、無污染的N2和H2O，從而滿足國家對煙氣排放的要求[1].然而使用SCR法或SNCR法，都需要控制噴氨總量以達到最小的氨逃逸濃度和最大的NOx脫除效率.過量的氨注射到整個管道或管道的部分區(qū)域都會導(dǎo)致NH3逃逸，逃逸的NH3將與反應(yīng)器后部煙道內(nèi)工藝流程中產(chǎn)生的硫酸發(fā)生反應(yīng)，形成鹽類沉淀在鍋爐尾部受熱面.這些沉淀物能夠腐蝕和污染空氣預(yù)熱器，從而帶來昂貴的維護費用.此外，如果NH3的泄漏量達到2.5×10-5還會引起健康問題.電廠脫硝過程中NH3體積分數(shù)很低，目前電廠中一般要求NH3的逃逸量小于3×10-6，實際情況NH3體積分數(shù)為10-9數(shù)量級.

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(TDLAS)是一種氣體濃度檢測方法，具有非接觸、高靈敏度、高選擇性、高分辨率以及實時監(jiān)測等優(yōu)點，是當前重要污染指標和污染源在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展方向和技術(shù)主流[2].TDLAS測量方法是通過在電廠煙道的對開孔上安裝測槍，同時在開口處安裝氟化鈣玻璃窗片，以實現(xiàn)非接觸式在線測量，這點優(yōu)于傳統(tǒng)的抽氣預(yù)處理方法.但是電廠煙道本身存在振動，會對探測信號產(chǎn)生一定的噪聲，所以在現(xiàn)場測量時會采取一些方法來減少這種噪聲，如對激光進行擴束、事先測定背景信號等，從而得到穩(wěn)定準確的信號.目前，低體積分數(shù)測量一般采取波長調(diào)制技術(shù)，經(jīng)過波長調(diào)制得到的諧波信號，偶次諧波分量值與氣體吸收譜線中心位置對應(yīng)，且峰值大小與氣體體積分數(shù)為線性關(guān)系，通過提取偶次分量，可降低窗片和吸收池壁產(chǎn)生的噪聲.其中二次諧波具有最大振幅，所以一般選取二次諧波進行測量.而波長調(diào)制技術(shù)中調(diào)制電壓和調(diào)制頻率會影響調(diào)制系數(shù)大小，當調(diào)制系數(shù)為2.2時二次諧波峰值最高[3-4]，Webber等[5]的實驗結(jié)果也證明了這一點.但是低體積分數(shù)測量時，噪聲的影響會放大，此時不能只考慮如何使二次諧波峰值更大，還要同時考慮使噪聲更小，所以調(diào)制電壓和調(diào)制頻率對降低吸收信號信噪比尤為重要.

目前，對NH3體積分數(shù)的測量主要采用1.5 μm附近的吸收譜線，設(shè)備價格相對較低，但探測極限也較低.在測量脫硝過程的NH3逃逸時，一般NH3逃逸量在3×10-6以下，加上測量環(huán)境煙塵顆粒物濃度較高，測量時的光程一般較短.為了在不同光程下進行比較，TDLAS測量的最低濃度通常表示為×10-6-m，2.25 μm波段最低可探測極限為0.21×10-6-m，而1.5 μm波段最低可探測極限為22.8×10-6-m，所以1.5 μm處吸收譜線滿足不了當前低NH3逃逸量的探測要求[6].從成本來看，1.527 μm波段的DFB激光器為2.5萬元，而2.25 μm波段的DFB激光器為5.5萬元，激光器的價格大約增加了一倍.雖然后者價格更高，但為了能測量更低的體積分數(shù)，往往不得不選用這個波長.但是，目前在2.25 μm波段展開的研究較少，采用這個波長測量時，所需的測量條件和儀器參數(shù)的設(shè)置等工作需要新的研究工作來確定.筆者以TDLAS為基礎(chǔ)，采用2.25 μm處的可調(diào)諧激光，通過Herriott吸收池，使用二次諧波法測量NH3體積分數(shù).重點探究了二次諧波法調(diào)制電壓和調(diào)制頻率對NH3吸收信號信噪比的影響，并通過實驗獲得了最佳調(diào)制電壓和調(diào)制頻率，從而達到10-9級別的NH3最低探測極限.

1基本原理

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)的基本原理是氣體的受激吸收.一束單色激光通過被測氣體后，激光強度的衰減遵循Beer-Lambert定律：

(1)

式中：I0和It分別為激光入射光強和透射光強；S(T)為溫度T時氣體特征譜線強度，cm/mol；p為氣體介質(zhì)的總壓，Pa；φ為氣體的體積分數(shù)；φ(v)為線型函數(shù)，cm；L為光程長度，cm.

直接吸收技術(shù)通過激光衰減強度可以直接反算出氣體的體積分數(shù).對于較低體積分數(shù)的檢測，一般采用波長調(diào)制技術(shù)(WMS)，利用諧波檢測技術(shù)得到的諧波信號與氣體體積分數(shù)成正比，而且波長調(diào)制技術(shù)能夠很好地抑制噪聲以及各種干擾，從而提高探測極限.此時，激光的瞬時頻率v(t)為：

(2)

由于激光器的強度隨著波長的改變而發(fā)生變化，在周期性的調(diào)制信號下，透射光強可以用傅里葉余弦級數(shù)表示：

(3)

通過將探測器信號輸入鎖相放大器中，便可以得到二次諧波信號吸收峰峰值P2f：

(4)

從式(4)可以看出，被測氣體體積分數(shù)與二次諧波信號的吸收峰值成正比.只要經(jīng)過標準氣體的標定，就可以用來測量較低的氣體體積分數(shù).

信噪比(MSNR)是信號與噪聲的比值，信噪比越大，說明信號相對于噪聲越大，信號才不會被淹沒在噪聲中.低體積分數(shù)測量時，噪聲的影響會被放大，此時不能只考慮如何使二次諧波信號吸收峰峰值更大，還要考慮如何使噪聲更小，所以信噪比的大小是衡量吸收信號好壞的一個標準.

信噪比的計算公式[7-8]為：

(5)

式中：H為二次諧波吸收峰的高度；h為噪聲的高度.

2實驗系統(tǒng)

2.1NH3譜線的選擇

在電廠脫硝過程中，逃逸NH3的檢測環(huán)境溫度約為650 K，既要避免較大體積分數(shù)的其他氣體(如H2O和CO2等)對吸收譜線的干擾，同時還要有足夠的譜線強度，因此NH3譜線的選擇非常重要.

到目前為止，HITRAN數(shù)據(jù)庫中尚未補充完整在近紅外波段NH3譜線的相關(guān)參數(shù)，缺少波長小于1.8 μm范圍內(nèi)的NH3譜線數(shù)據(jù).部分國外學者針對NH3在近紅外波段的譜線進行了相關(guān)研究工作，Lundsberg等[9-10]對1.46~1.55 μm波長范圍內(nèi)的NH3譜線強度進行了測量，在1.53 μm附近分布的NH3譜線強度為3.4×10-22cm/mol.根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)，2.25 μm附近的NH3譜線強度遠高于1.53 μm處的譜線強度，為8.4×10-21cm/mol，約為1.53 μm處譜線強度的25倍.圖1給出了650 K時1.4~2.6 μm處NH3、H2O和CO2的譜線強度圖，其中1.4~2.6 μm處H2O、CO2的譜線強度和大于1.8 μm處NH3的譜線強度是根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫得出的，小于1.8 μm的NH3譜線強度根據(jù)Lundsberg等的數(shù)據(jù)計算所得.

圖1　650 K時1.4~2.6 μm處NH3、H2O和CO2的譜線強度

圖2為根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫查得的4 433.5 cm-1(即ν2+ν3波段)附近150×10-6的φ(NH3)，5%的φ(H2O)和5%的φ(CO2)吸收譜線的Voigt擬合結(jié)果.從圖2可知，在650 K時CO2和H2O譜線對NH3基本沒有影響，且這組譜線具有足夠的譜線強度.因此，選用4 433.5 cm-1處的NH3譜線可以獲得較高的探測靈敏度和探測極限.

圖2　4 433.5 cm-1附近NH3、H2O和CO2吸收譜線的

2.2系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

TDLAS測量NH3的實驗系統(tǒng)如圖3所示，采用2個質(zhì)量流量計控制NH3和N2的流量，使NH3氣體達到所需體積分數(shù).實驗選取的激光器為nanoplus生產(chǎn)的中心波長為2.25 μm的DFB激光器.通過Herriott吸收池，光路在吸收池中反射34次，總光程為10 m.該光程對應(yīng)的最低可探測體積分數(shù)的絕對值為2.1×10-8，而實際煙道中5 m左右光程的最低可探測體積分數(shù)絕對值將增加為4.2×10-8，但是仍可滿足電廠脫硝系統(tǒng)的NH3逃逸量3×10-6的測量要求.在常溫常壓下，使用波長調(diào)制技術(shù)進行低體積分數(shù)NH3實驗.與White吸收池相比，Herriott吸收池體積小、內(nèi)壁涂有耐腐蝕材料、出射光斑非常小且適合激光光源[11-12].

圖3　可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)測量NH3體積分數(shù)實驗系統(tǒng)

Fig.3Experimental setup for measurement of NH3concentration by tunable diode laser absorption spectroscopy

3結(jié)果與討論

3.1調(diào)制系數(shù)

使用二次諧波進行測量時，調(diào)制系數(shù)通常選取在2.2左右[13]，此時二次諧波吸收峰峰值最高.圖4為調(diào)制頻率為10 kHz、調(diào)制電壓為0.13 V、調(diào)制系數(shù)約為2.2時，2×10-6、3×10-6、4×10-6和5×10-6φ(NH3)的二次諧波信號.圖5為2×10-6φ(NH3)的二次諧波信號，此時NH3的二次諧波吸收峰幾乎已淹沒在噪聲中，無法準確獲得二次諧波吸收峰的峰值高度，而NH3體積分數(shù)更低時二次諧波吸收峰將完全淹沒在噪聲中，可見調(diào)制系數(shù)為2.2時并不能實現(xiàn)低體積分數(shù)NH3的測量.改變調(diào)制信號可以有效改善信號的信噪比.由于測量低體積分數(shù)NH3時，NH3的吸收峰峰值很小，為了防止吸收信號淹沒于噪聲中，需要選取最優(yōu)的調(diào)制電壓和調(diào)制頻率使信噪比更大，從而完成低體積分數(shù)NH3的測量.

圖4　不同體積分數(shù)NH3時的二次諧波信號

圖5　2×10-6體積分數(shù)的NH3二次諧波信號

3.2調(diào)制電壓

鎖相放大器調(diào)制電壓的改變會導(dǎo)致二次諧波信號信噪比發(fā)生改變，因此研究了調(diào)制電壓對二次諧波信號信噪比的影響.設(shè)定5×10-6的φ(NH3)，調(diào)制頻率為10 kHz，分別測量調(diào)制電壓為0.06 V、0.07 V、0.08 V、0.09 V、0.10 V、0.11 V、0.12 V、0.13 V、0.14 V和0.15 V時的二次諧波信號和信噪比(見圖6和圖7).

圖6　不同調(diào)制電壓下NH3的吸收峰峰值

圖7　不同調(diào)制電壓下NH3的二次諧波信號的信噪比

從圖6可以看出，NH3吸收峰峰值隨調(diào)制電壓的增大先增大后減小，在調(diào)制電壓為0.10 V時到達最大，為0.152 4.從圖7可以看出，信噪比在實驗范圍內(nèi)隨調(diào)制電壓的增大而減小，調(diào)制電壓為0.07 V時信噪比為14.11 dB，二次諧波吸收峰峰值為0.139 9，此時吸收峰峰值足夠高，且信噪比足夠大.綜合考慮，在調(diào)制電壓為0.07 V時二次諧波吸收峰峰值相對較大，并且信噪比較大，所以最佳調(diào)制電壓為0.07 V.

3.3調(diào)制頻率

鎖相放大器調(diào)制頻率的改變也會導(dǎo)致二次諧波信號信噪比發(fā)生改變，因此研究了調(diào)制頻率對二次諧波信號信噪比的影響.設(shè)定5×10-6的φ(NH3)，調(diào)制電壓為0.10 V，分別測量調(diào)制頻率為8 kHz、10 kHz、12 kHz、14 kHz、16 kHz、18 kHz和20 kHz時的二次諧波信號和信噪比(見圖8和圖9).

圖8　不同調(diào)制頻率下NH3的吸收峰峰值

圖9　不同調(diào)制頻率下NH3的二次諧波信號信噪比(一)

從圖8可以看出，NH3吸收峰峰值在10 kHz時達到最大，之后隨調(diào)制頻率的增大而減小.從圖9可以看出，信噪比隨調(diào)制頻率的增大先增大后減小，在14 kHz時二次諧波吸收峰峰值為0.149 3，信噪比為12.56 dB.綜合考慮，在調(diào)制頻率為14 kHz時，二次諧波吸收峰峰值相對較高，并且信噪比較大，所以最佳調(diào)制頻率在14 kHz左右.

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著調(diào)制頻率的增大，信噪比呈周期性變化，為了進一步探究更小調(diào)制頻率間隔時信噪比的變化規(guī)律，設(shè)定5×10-6的φ(NH3)，調(diào)制電壓為0.10 V，分別測量調(diào)制頻率為14.00 kHz、14.01 kHz、14.02 kHz、14.03 kHz、14.04 kHz、14.05 kHz和14.06 kHz時的信號信噪比，如圖10所示.

從圖10可以看出，在14.00~14.06 kHz內(nèi)，信噪比仍有微小差別，當調(diào)制頻率為14.02 kHz時信噪比達到最大值，為12.78 dB.

圖10　不同調(diào)制頻率下NH3的二次諧波信號信噪比(二)

Fig.10Second harmonic signal to noise ratio of NH3at different modulation frequencies (II)

3.4低體積分數(shù)測量

根據(jù)以上實驗結(jié)果，選擇最佳調(diào)制電壓和調(diào)制頻率，即設(shè)定鎖相放大器的調(diào)制電壓為0.07 V，調(diào)制頻率為14.02 kHz，在Herriott吸收池中使用二次諧波法測量體積分數(shù)為3×10-7、4×10-7、5×10-7、6×10-7、7×10-7、8×10-7、9×10-7和1×10-6時的NH3二次諧波信號.每次等體積分數(shù)穩(wěn)定后，每間隔1 s保存10次平均后的二次諧波數(shù)據(jù).對測得的二次諧波信號數(shù)據(jù)進行小波變換處理，在扣除背景信號后采用50次平均，然后對信號進行分解和重建，使得二次諧波信號有了很大的改善(見圖11和圖12).

圖11　NH3二次諧波信號

從圖11和圖12可以看出，使用二次諧波法測量不同體積分數(shù)下的NH3，得到的二次諧波信號與氣體體積分數(shù)之間的線性擬合系數(shù)R=0.996 87，線性關(guān)系較好.表1給出了一定NH3體積分數(shù)下所測二次諧波、相對誤差和相應(yīng)信噪比.由表1可知，設(shè)定的NH3與二次諧波測量結(jié)果的相對誤差較小.

圖12　NH3二次諧波吸收峰峰值線性擬合結(jié)果

表1一定NH3體積分數(shù)下測得的二次諧波、相對誤差和相應(yīng)信噪比

Tab.1Second harmonic results of NH3at different concentrations and the corresponding relative errors and signal to noise ratios

φ(NH3)二次諧波測量結(jié)果相對誤差/%二次諧波信號信噪比/dB1×10-61.0206×10-62.0635.359×10-70.8982×10-6-0.2033.218×10-70.8004×10-60.0424.267×10-70.6942×10-6-0.8321.866×10-70.5766×10-6-3.9119.615×10-70.4805×10-6-3.9115.924×10-70.3940×10-6-1.4912.273×10-70.3348×10-611.6010.03

4結(jié)論

采用可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)，使用2.25 μm附近的ν2+ν3NH3譜線作為體積分數(shù)檢測譜線測量NH3體積分數(shù).通過探究二次諧波法調(diào)制電壓和調(diào)制頻率對NH3吸收信號信噪比的影響，選取最佳調(diào)制電壓和調(diào)制頻率，使得信噪比最大.在調(diào)制電壓為0.07 V，調(diào)制頻率為14.02 kHz時，使用二次諧波法測量體積分數(shù)3×10-7~1×10-6的NH3，測量得到的二次諧波信號與氣體體積分數(shù)之間線性擬合系數(shù)R=0.996 87，線性關(guān)系較好，表明了測量結(jié)果的可靠性，為采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)測量電廠脫硝過程的微量NH3提供了有力依據(jù).

參考文獻：

[1]周洪煜,張振華,張軍,等.超臨界鍋爐煙氣脫硝噴氨量混結(jié)構(gòu)一徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)控制[J].中國電機工程學報,2011,31(5):108-113.

ZHOU Hongyu, ZHANG Zhenhua,ZHANG Jun,etal.Mixed structure-radial basis function neural network optimal control on spraying ammonia flow for supercritical boiler flue gas denitrification[J].Proceedings of the CSEE,2011,31(5):108-113.

[2]KAN Ruifeng, LIU Wenqing, ZHANG Yijun,etal. Absorption measurements of ambient methane with tunable diode laser [J].Acta Physica Sinica, 2005, 54(4): 447-450.

[3]MORSE P M,INGARD K U. Theoretical acousties[M]. New York,USA：McGraw-Hill，1968.

[4]ARNDT R. Analytical line shapes for Lorentzian signals broadened by modulation[J].Appl Phys,1965,36:2522-2524.

[5]WEBBER ME,PUSHKARSKY M,PATEL C. Fiber-amplifier-enhanced photoacoustic spectroscopy with near-infrared tunable diode lasers[J]. Applied Optics,2003,42(12):2119-2126.

[6]WANG Fei, HUANG Qunxing, LI Ning,etal. The tunable diode laser absorption spectroscopy for measurement of NH3with particles [J].Acta Physica Sinica,2007, 56(7): 3867-3872.

[7]SHRIVASTAVA A, SHARMA J, SONIV.Various electroanalytical methods for the determination of uranium in different matrices[J].Bulletin of Faculty of Pharmacy,2013,51(1):113-129.

[8]FOSTER-WITTIGT A, THOMAE D, GREENR B,etal.Development of a mobile tracer correlation method for assessment of air emissions from landfills and other area sources[J].Atmospheric Environment,2015,102: 323-330.

[9]LUNDSBERG N, HEGELUND F, NICOLAISEN F M. Analysis of the high-resolution spectrum of ammonia (14NH3) in the near-infrared region, 6 400-6 900 cm-1[J].Journal of Molecular Spectroscopy,1993,162(1):230-245.

[10]WEBBER M E,BAER D S,HANSON R K. Ammonia monitoring near 1.5 μm with diode-laser absorption sensors[J]. Applied Optics,2001,40(12):2031-2042.

[11]YANG Mu, LI Chuaniang, WEI Jilin. Based on long-range pool Herriott type optical design[J].Acta Sinica Quantum Optica,2013,19(2): 189-194.

[12]XIA Hua, DONG Fengzhong, TU Guojie,etal.High sensitive detection of carbon monoxide based on novel multi-pass cell[J].Acta Optica Sinica,2010,30(9):2596-2601.

[13]張海丹，王飛，邢大偉，等.采用激光吸收光譜測量高溫條件下CO體積分數(shù)及其影響因素的研究[J].動力工程學報，2013，33(6)：448-454.

ZHANG Haidan,WANG Fei,XING Dawei,etal.In situ measurements of CO in combustion gases based on TDLAS and analysis on relevant influencing factors[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2013,33(6):448-454.

Effects of Second Harmonic Signal on Measurement of Low-concentration Ammonia

YULibin,WANGFei,ZHANGLifang,YANJianhua,CENKefa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract：To meet the detection requirements of ammonia slip in denitrification process of power plant, the low-concentration (10-9magnitude) ammonia was experimentally measured at ambient temperature and pressure using tunable diode laser absorption spectroscopy by taking the NH3 absorption spectrum in ν2+ν3 band of about 2.25 μm as the detection spectrum, so as to analyze the effects of modulation voltage and frequency on the ratio of signal to noise. Results show that when the modulation voltage and frequency are set at their optimum values of respectively 0.07 V and 14.02 kHz, the second harmonic method can be used to measure the NH3 concentration of as low as 4×10-7, and the second harmonic signal thus obtained has a good linear relationship with the gas concentration, indicating that the method can be used for measurement of low-concentration ammonia in denitrification process of power plant.

Key words：tunable diode laser absorption spectroscopy; ammonia concentration measurement; modulation voltage; modulation frequency; denitrification

文章編號：1674-7607(2016)02-0130-06

中圖分類號：TK314

文獻標志碼：A學科分類號：510.80

作者簡介：俞李斌(1990-)，男，浙江平湖人，碩士研究生，主要從事可調(diào)諧激光氣體濃度在線測量方面的研究．王飛(通信作者)，男，教授，博導(dǎo)，電話(Tel.)：13867486120；E-mail: wangfei@zju.edu.cn.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51276165)；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20110101110019)

收稿日期：2015-05-20

修訂日期：2015-07-10