文/北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟研究院 王懷棟 張書豪 劉 彬

廢線路板樹脂粉末的無害化處理與資源化利用

Harmless treatment and resource utilization of waste circuit board resin powder

文/北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟研究院 王懷棟 張書豪 劉 彬

廢線路板是一類重要的電器電子廢棄物，廢線路板樹脂粉末是廢線路板拆卸分選處理后的主要產(chǎn)物，廢線路板樹脂粉末的無害化處理與資源化利用，符合環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的要求。本文介紹了廢線路板樹脂粉末的主要產(chǎn)生來源和產(chǎn)生量，對現(xiàn)階段廢線路板樹脂粉末的處理和資源化技術(shù)作了簡單評述，著重介紹了廢線路板樹脂粉末制備脂塑復(fù)合材料的主要機理和相關(guān)技術(shù)，指出了該技術(shù)在廢線路板樹脂粉末資源化方面的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，分析了未來廢線路板樹脂粉末資源化利用技術(shù)的發(fā)展趨勢。

電器電子廢棄物，廢線路板樹脂粉末，處理技術(shù)，脂塑復(fù)合材料

王懷棟出生于1979年10月，高級經(jīng)濟師，現(xiàn)為北京工業(yè)大學(xué)資源環(huán)境與循環(huán)經(jīng)濟在讀博士，師從循環(huán)經(jīng)濟專家、中國工程院院士左鐵鏞。王懷棟系江蘇省首批“科技企業(yè)家培育工程” 培育對象人選，江蘇省333高層次人才培養(yǎng)工程第三層次人選，常州市青年科技創(chuàng)業(yè)十大新銳、常州市青年崗位能手標(biāo)兵、常州市首批中青年骨干人才，常州市青年創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師，常州市財政專項資金評審專家，江蘇省“挑戰(zhàn)杯”創(chuàng)業(yè)計劃競賽優(yōu)秀指導(dǎo)教師。已獲授權(quán)發(fā)明專利3項，實用新型專利12項，已申請并受理發(fā)明專利5項。先后獲江蘇省科學(xué)技術(shù)獎二等獎、中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎二等獎等榮譽?，F(xiàn)任常州厚德再生資源科技有限公司董事長兼總經(jīng)理。

線路板(Printed Circuit Board，PCB)是現(xiàn)在電器制造業(yè)的基礎(chǔ)，線路板被廣泛的應(yīng)用于電器電子產(chǎn)品(Electronic and Electric Equipment，EEE)的生產(chǎn)制造中，產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值不斷增加（圖1）。隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，我國已經(jīng)成為電器電子產(chǎn)品的生產(chǎn)、出口和消費大國，進入電器電子產(chǎn)品“大量生產(chǎn)、大量消費、大量廢棄”的新時期。大量達到使用壽命被廢棄的電器電子產(chǎn)品被回收以進行處理處置和循環(huán)利用。如何對電器電子廢棄物中的廢線路板(Waste Printed Circuit Board，WPCB)進行無害化處理和資源化利用已經(jīng)成為了一個亟待解決的問題。

圖1 全球印刷電路板產(chǎn)值和趨勢預(yù)測[1]

1 廢線路板樹脂粉末

1.1 廢線路板樹脂粉末的產(chǎn)量

廢線路板樹脂的主要來源為電器電子廢棄物（WasteElectronic and Electric Equipment，WEEE）的回收處理和線路板生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的邊角料和廢料，其中電器電子廢棄物的回收處理是廢線路板樹脂產(chǎn)生的主要來源。2014年全球電器電子廢棄物產(chǎn)量已達4180萬噸，預(yù)計到2020年將超過6000萬噸[2,3]。大量的電器電子廢棄物帶來了大量的廢線路板，根據(jù)電器電子產(chǎn)品種類的不同，線路板含量存在較大的差別（圖2）。廢印刷線路板年產(chǎn)量約占電器電子廢棄物總量的4%-7%。線路板樹脂約占線路板質(zhì)量的50%左右，其次為占電路板質(zhì)量30%的金屬元素，此外還有一定量的玻璃纖維和無機填料[4]。廢線路板樹脂年產(chǎn)生量巨大，預(yù)計到2020年我國廢線路板樹脂產(chǎn)量將達到100萬噸。

圖2 典型電器電子廢棄物中線路板所占比例

1.2 廢線路板樹脂粉末的來源

廢線路板樹脂粉末主要來源于廢線路板的機械回收。機械回收法是目前最主要的工業(yè)化廢線路板回收方法，也是廢線路板樹脂產(chǎn)生的主要來源。機械回收法的原理是根據(jù)電路板組分間物理化學(xué)性質(zhì)的差異將其分離并富集的過程。機械回收法主要由拆卸、破碎、分選三個工藝步驟組成。機械回收后產(chǎn)生的廢線路板樹脂粉末尚需進一步處理或作為生產(chǎn)其它制品的原材料。

（1）拆卸

拆卸是將各類電子元器件從線路板基板上拆卸下來，并分類回收并集中處理處置的過程。早期線路板的拆卸都是采用人工拆解的方法。由于效率低下、污染嚴(yán)重等原因，人工拆解已不能滿足市場要求。近年來廢線路板拆卸開始逐漸向機械化、自動化方向轉(zhuǎn)變。

（2）破碎

破碎可以使廢線路板中的單體盡可能分離以便進一步分選，破碎所采用的機械有旋轉(zhuǎn)破碎機、剪切破碎機和鍵式破碎機等。破碎所產(chǎn)生的廢線路板基本單體解離是提高分選效率的前提，破碎的尺寸和程度顯著影響分選效率和破碎機械的能源消耗。相關(guān)研究表明，廢線路板破碎至0.6mm以下粒徑時，其中的各組分即可達到完全分離[5,6]。

（3）分選

分選是根據(jù)廢線路板破碎后物質(zhì)組成成分的磁性、密度等性質(zhì)的不同進行分類富集的過程。主要有磁選、靜電分選、渦電流分選、形狀分選、密度分選等方法。目前，工業(yè)化廢線路板回收主要采用的是將氣流分選和靜電分選相結(jié)合的工藝方法。

2 廢線路板樹脂粉末處理方法

廢線路板樹脂處理處置方法主要有焚燒法、填埋法、熱解回收法、溶劑法、超臨界法、等離子體熔煉法和物理回收法等方法。當(dāng)前研究方向主要集中在熱解回收法和物理回收法。焚燒法、填埋法和物理回收法是目前可運用于廢線路板樹脂粉末工業(yè)化處理處置的方法。

2.1 熱解回收法

熱解法是在無氧、缺氧、或在惰性氣氛的條件下，將廢線路板樹脂粉末加熱至一定溫度，使其分解生成固體、液體和氣體，并對分解的產(chǎn)物加以回收利用的過程[7,8]。該方法可使二噁英、呋喃類物質(zhì)的形成受到抑制，不易產(chǎn)生二次污染。但熱解法對回收環(huán)境條件、過程控制和設(shè)備要求較高。

2.2 溶劑回收法

溶劑法通過使用溶劑處理廢線路板樹脂粉末，使廢線路板樹脂粉末中的大分子鏈間鍵斷裂，生成小分子物質(zhì)以實現(xiàn)循環(huán)利用[9-11]。該方法工藝原理和回收設(shè)備簡單，但具有使用溶劑量大、溶劑處理困難、處理效率低、回收周期長等缺點。

2.3 超臨界法

超臨界法是近年來新興的一種回收方法。超臨界法可以實現(xiàn)廢線路板樹脂粉末中的大分子鏈斷裂生成小分子物質(zhì)，同時可以用于廢線路板樹脂粉末脫溴。通常使用CO2、乙烯、丙酮、氮、甲苯等溶劑。該方法回收效率高、環(huán)境污染小，但適用范圍較小，實際大生產(chǎn)中應(yīng)用難度大，目前僅處于實驗室研究階段[12]。

2.4 物理回收法

物理回收法是在不改變廢線路板樹脂粉末化學(xué)性質(zhì)的情況下，將其用作復(fù)合材料或建筑材料填料的一種處理方法[13-15]。該方法對廢線路板樹脂利用率高、經(jīng)濟性好、可改善產(chǎn)物的力學(xué)性能。廢線路板樹脂粉末用作填料時需要考慮溴代阻燃劑和重金屬浸出毒性問題，同時需要開發(fā)新的材料以提高再生制品的經(jīng)濟附加值。

3 廢線路板樹脂粉末制備脂塑復(fù)合材料

3.1 脂塑復(fù)合材料

脂塑復(fù)合材料（Resin-plastic composite）是由熱固性樹脂、熱塑性塑料和纖維材料按一定比例混合制成加工單元，添加適量的加工助劑和其它功能改性劑，通過擠出、注射、壓制等成型方式，加工制得的新型復(fù)合材料脂塑地板具備良好的機械性能、化學(xué)性能和加工性能。脂塑復(fù)合材料具有使用壽命長、硬度高不易磨損、抗沖擊性強、尺寸穩(wěn)定性好、不易開裂等優(yōu)點。脂塑復(fù)合材料不怕蟲蛀、耐腐蝕性強、耐老化性能好、不易吸水變形。脂塑復(fù)合材料具有良好的加工性能，可進行二次加工，易于在建設(shè)施工中使用。脂塑復(fù)合材料在性能上優(yōu)于原生木質(zhì)型材，可作為原生木質(zhì)型材的替代和升級產(chǎn)品，減少森林資源開發(fā)，保護森林資源。達到使用壽命和損壞的脂塑復(fù)合材料可回收后重新成為企業(yè)的原料來源，實現(xiàn)循環(huán)利用，減少固體廢棄物的產(chǎn)生和對原生資源的使用。

3.2 廢線路板樹脂粉末制備脂塑復(fù)合材料機理

通過研究發(fā)現(xiàn)，廢線路板樹脂粉末中主要成分為環(huán)氧樹脂，另有少量的無機材料和銅箔碎片，及微量的重金屬元素（圖 3）。在廢線路板樹脂粉末中通過加入各種增強材料復(fù)合成型，從而顯著改善復(fù)合材料的機械性能、物理性能、電性能、尺寸穩(wěn)定性、耐磨性能等性能，從而賦予復(fù)合材料新的特性，以滿足不同的需要。充分考慮廢線路板樹脂粉末本身的化學(xué)性質(zhì)，將其作為制備脂塑復(fù)合材料的主要原料，實現(xiàn)廢線路板樹脂粉末的無害化處理和資源化利用。

在線路板生產(chǎn)過程中，一般采用酚醛樹脂作為固化劑，可以使環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基與酚醛樹脂上的酚羥基的交聯(lián)實現(xiàn)固化。圖4以常見的雙酚A環(huán)氧樹脂為例展示了線路板生產(chǎn)過程中的固化過程。通過化學(xué)式和檢測可知，廢線路板樹脂粉末表面存在有大量的羥基、羰基、醚基和一些未發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧基等官能團的存在，使廢線路板樹脂粉末具有一定的活性，可與具有極性的有機化合物發(fā)生反應(yīng)，通過發(fā)生界面粘接反應(yīng)制備新的復(fù)合材料。聚乙烯是具有極性的熱塑性塑料，應(yīng)用范圍十分廣泛，年生產(chǎn)量、使用量和報廢量巨大。其分子鏈上具有活潑的α-H基團，具有明顯的極性，且高溫下可產(chǎn)生不飽和雙鍵?？膳c廢線路板樹脂粉末發(fā)生反應(yīng)，制備脂塑復(fù)合材料，實現(xiàn)廢線路板樹脂粉末的無害化處理和資源化利用（圖5）。

圖3 廢線路板樹脂粉末的主要成分

圖4 線路板樹脂固化過程

圖5 廢線路板樹脂粉末制備脂塑復(fù)合材料反應(yīng)機理

圖6 共擠技術(shù)在脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.3 其它技術(shù)在脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)中的應(yīng)用

（1）共擠技術(shù)

共擠技術(shù)是采用多臺擠出機向一個復(fù)合擠出模具同時供給不同成分的熔融復(fù)合材料、匯合后復(fù)合形成分層復(fù)合材料制品的新型擠出工藝。共擠技術(shù)應(yīng)用于脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)，可以使脂塑復(fù)合材料不同層次間采用不同的配方和加工工藝，在外層脂塑復(fù)合材料制備時添加特殊的改性劑進行處理，改變其材料力學(xué)性能和化學(xué)特性，增強機械性和適用性。如圖6所示，通過在表層材料中添加具有抗紫外線、抗氧化、抗老化等功能的添加劑，可減少外部環(huán)境對脂塑復(fù)合材料的影響，延長其使用壽命并降低加工成本。

（2）壓花技術(shù)

通過研究發(fā)現(xiàn)，壓花技術(shù)可用于脂塑復(fù)合材料的生產(chǎn)并取得良好的效果。壓花技術(shù)是在金屬的圓輥上面用激光雕刻出所需要的壓花紋理，加熱并施加一定的壓力在脂塑復(fù)合材料上按照一定的速率滾動，脂塑復(fù)合材料在一定的溫度下變軟，通過雕刻有花紋的圓輥后，表面形成相應(yīng)的花紋。通過壓花工藝，不僅可以增加脂塑復(fù)合材料的美觀性，并可以增加脂塑復(fù)合材料的抗滑等性能，提高適用性。

（3）3D打印技術(shù)

3D打印結(jié)合了數(shù)字模擬、材料科學(xué)與工程等多種高端前沿成果。該技術(shù)一般在金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料等領(lǐng)域均有應(yīng)用，但是應(yīng)用最廣泛的還是高分子材料。近兩年來，3D打印被技術(shù)人員引入脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)行業(yè)。突破了以往通過擠出機和模具生產(chǎn)的限制，解決了脂塑復(fù)合材料形狀單一化、顏色單調(diào)化等問題。使得脂塑復(fù)合材料光亮度和外觀顏色多樣性有了很大提升。

4 結(jié)語

脂塑復(fù)合材料擁有良好的機械性能、化學(xué)性能和加工性能，具有廣泛的使用范圍，市場前景十分廣闊。使用廢線路板樹脂粉末制備脂塑復(fù)合材料，可以避免因廢線路板樹脂的偷排、亂排以及焚燒、填埋等處理方式造成的環(huán)境風(fēng)險，實現(xiàn)廢線路板樹脂等多種廢棄物的無害化處理，保護人體健康和生態(tài)環(huán)境。該技術(shù)可以實現(xiàn)廢線路板樹脂等多種廢棄物的資源化利用，形成可替代木質(zhì)地板的再生環(huán)保產(chǎn)品，減少對森林資源的開發(fā)利用，有效緩解我國森林資源貧乏、木材供應(yīng)緊缺的局面。而且，脂塑復(fù)合材料是一種可循環(huán)材料，達到使用壽命和損壞的脂塑地板可回收后重新成為企業(yè)的原料來源，實現(xiàn)循環(huán)利用。

但是，目前對使用廢線路板樹脂粉末制備脂塑復(fù)合材料的相關(guān)研究仍較少，因此亟待更加深入地對其理論和工藝過程進行研究，進一步開展該技術(shù)的優(yōu)化研究，使其成為成熟、高效、適用范圍廣的處理工藝。同時，深入開展廢線路板樹脂粉末與其它廢物（干膜渣、廢離子交換樹脂等）協(xié)成無害化處理與資源化利用技術(shù)的研究，提高廢線路板樹脂粉末的綜合利用水平，提高經(jīng)濟性，擴大再利用產(chǎn)品的實用性。

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