衛(wèi)世乾，李建輝

(1.許昌學(xué)院 學(xué)報(bào)編輯部，河南 許昌461000；2.平頂山教育學(xué)院，河南 平頂山 467000)

1,4-二氮雜菲的合成工藝研究

衛(wèi)世乾1，李建輝2

(1.許昌學(xué)院 學(xué)報(bào)編輯部，河南 許昌461000；2.平頂山教育學(xué)院，河南 平頂山 467000)

以菲醌和乙二胺為原料，通過考察催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物投料比例及溶劑對反應(yīng)的影響，對1,4-二氮雜菲的合成工藝進(jìn)行了研究，用紅外光譜對目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.最佳反應(yīng)條件，在物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸作催化劑，n(菲醌)：n(乙二胺)=1∶1.2，溶劑為乙醇，溫度為85 ℃時(shí)，產(chǎn)率為82%.

1,4-二氮雜菲；合成工藝；Schiff堿反應(yīng)

光電之間的聯(lián)系非常緊密，對電致發(fā)光的研究已逐步由無機(jī)電致發(fā)光器件跨度到有機(jī)致電發(fā)光器件.1987 年, Tang 和VanSlyke基于有機(jī)小分子材料tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Ⅲ) (Alq3) 實(shí)現(xiàn)了高效率、低驅(qū)動的有機(jī)電致發(fā)光, 為有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)展帶來了革命性的創(chuàng)新[1].1990年,劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室R.H.Friend等人報(bào)道了基于有機(jī)高分子聚合物材料薄膜的電致發(fā)光現(xiàn)象[2].有機(jī)致電發(fā)光器件具有驅(qū)動電壓低、亮度大、全色顯示價(jià)格低廉和材料選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)平板顯示技術(shù)”，是平板顯示器和固態(tài)光源研究的熱點(diǎn)[3]，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管、太陽能電池等領(lǐng)域[4].基于有機(jī)發(fā)光二極管( OLED) 的有機(jī)半導(dǎo)體照明(有機(jī)照明) 技術(shù)是健康安全的新型光源[5].

1,4-二氮雜菲，又叫二苯并[F,H]喹喔啉，是有機(jī)致電發(fā)光器的一個(gè)研究熱點(diǎn).目前對于菲醌和乙二胺合成1,4-二氮雜菲的研究還比較少，其產(chǎn)率都比較低，如Takehiro Takahashi等[6]和張春林[7]等人的研究都涉及到了它的一種溴代衍生物的反應(yīng).因此，本文就對1,4-二氮雜菲的合成進(jìn)行研究.

1 Schiff堿反應(yīng)原理

席夫堿是Hugo Schiff 在1864年描述的通過兩個(gè)等當(dāng)量的醛和胺的縮合反應(yīng)形成，其反應(yīng)機(jī)理是：由含羰基的醛、酮類化合物與一級胺類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，首先轉(zhuǎn)化成帶氧負(fù)離子和氮正離子的過渡態(tài)，然后形成中間物α-羥基胺類化合物，最后進(jìn)一步脫水形成席夫堿.席夫堿的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

圖1 席夫堿反應(yīng)機(jī)理

1,4-二氮雜菲的合成反應(yīng)符合席夫堿反應(yīng)原理，如圖2所示.

圖2 1,4-二氮雜菲反應(yīng)原理

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 合成路線

1,4-二氮雜菲的合成路線如圖3所示.

圖3 1,4-二氮雜菲的合成路線

2.2 儀器與試劑

YP202N型電子天平(上海菁海儀器有限公司)；ZF-7型手提式紫外分析儀(上海和勤分析儀器有限公司)；SLRD-I型數(shù)字熔點(diǎn)測定儀(南京桑力電子設(shè)備廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-DIII型循環(huán)水式多用真空泵、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-2000A(河南宇科自動化儀器與儀表設(shè)備有限公司)；高效液相色譜分析儀(Agilent Technologies)；傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展有限公司).

菲醌、樟腦磺酸、對甲苯磺酸(煙臺市雙雙化工有限公司)，乙二胺、二氯甲烷、甲醇、石油醚(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，冰醋酸(天津市天河化學(xué)試劑廠)，濃鹽酸(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠)，丙酮(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(天津市客宇精細(xì)化工有限公司)，乙酸乙酯(開封市尉氏縣香料廠)，均為分析純.

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 1,4-二氮雜菲的合成

在500 mL三口瓶中加入10 g菲醌和200 mL極性溶劑，逐滴加入2.9 g 乙二胺，加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸，打開攪拌，反應(yīng)溫度為85 ℃，加熱回流.TCL檢測至反應(yīng)終點(diǎn)，用液相色譜檢測反應(yīng)是否進(jìn)行完全及產(chǎn)率.停止反應(yīng)后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結(jié)晶，最后干燥得到黃色片狀固體9.06 g，產(chǎn)率為82%.

2.3.2 產(chǎn)品檢測

測得產(chǎn)品的熔點(diǎn)為178.9～182.1 ℃，與chemical book中所查的熔點(diǎn)(180 ℃)相符.以KBr壓片法，測定產(chǎn)物1,4-二氮雜菲的紅外光譜，如圖4所示，得到500～4 000 cm-1范圍內(nèi)各個(gè)官能團(tuán)的特征吸收峰為：3 000～3 100 cm-1、1 955 cm-1、1 670 cm-1、1 608 cm-1、1 543 cm-1、1 496 cm-1、1 481 cm-1、1 279 cm-1、1 263 cm-1、670 cm-1與1,4-二氮雜菲各官能團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合.

其中3 000～3 100 cm-1處是芳環(huán)C-H的伸縮振動吸收峰；1 955 cm-1處為六元雜環(huán)的=CH的彎曲振動吸收峰；1 670 cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰；1 608 cm-1、1 543 cm-1、1 496 cm-1、1 481 cm-1四處為苯環(huán)的骨架變形振動吸收峰；1 279 cm-1和1 263 cm-1處為六元雜環(huán)C-N的伸縮振動；670 cm-1為芳環(huán)C-H的彎曲振動吸收峰.其紅外光譜圖與Sadtler紅外譜圖數(shù)據(jù)庫中1,4-二氮雜菲標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖一致.

測定產(chǎn)物1,4-二氮雜菲的液相色譜，如圖5，測得其純度為99.91%.

圖4 1,4-二氮雜菲的紅外光譜圖

圖5 1,4-二氮雜菲的液相色譜圖

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑對反應(yīng)的影響

取五只500 mL三口瓶，編號1～5，都加入10 g菲醌和200 mL乙醇，逐滴加入2.9 g 乙二胺，第1瓶中不加催化劑，第2瓶中滴加6滴冰醋酸，第3瓶中滴加6滴濃鹽酸，第4瓶中加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸，第5瓶中加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的對甲苯磺酸，打開攪拌，加熱回流，反應(yīng)溫度控制在85 ℃.TCL檢測至反應(yīng)終點(diǎn)，用液相色譜檢測反應(yīng)是否進(jìn)行完全及產(chǎn)率.停止反應(yīng)后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結(jié)晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察催化劑對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1.

表1 催化劑對1,4-二氮雜菲產(chǎn)率的影響

由表1可知，在該反應(yīng)條件下，用催化劑比不用催化劑產(chǎn)率高，所以催化劑是這個(gè)反應(yīng)所必需的.當(dāng)然所用催化劑種類不同，催化效率也不同.在席夫堿反應(yīng)中一般用酸作催化劑，比較常用的是冰醋酸.冰醋酸和濃鹽酸作為催化劑在這個(gè)反應(yīng)中的產(chǎn)率是56%和52%，催化效果并不理想.既然液體酸催化效率不高，可以考慮考慮固體酸，比如說樟腦磺酸、對甲苯磺酸等.最終用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸的產(chǎn)率是76%，用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)對甲苯磺酸的產(chǎn)率是68%.由此可以說明，本反應(yīng)用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸作催化劑是最合適的.

3.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

取六只500 mL三口瓶，編號依次為1～6，先加入10 g菲醌和200 mL乙醇，逐滴加入2.9 g 乙二胺，然后每瓶中都加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸，攪拌，加熱回流，6個(gè)三口瓶反應(yīng)溫度分別控制在75～100 ℃之間，每個(gè)小區(qū)間是5 ℃.TCL檢測至反應(yīng)終點(diǎn)，和用液相色譜來檢測反應(yīng)是否進(jìn)行完全及產(chǎn)率.停止反應(yīng)后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結(jié)晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)溫度對1,4-二氮雜菲產(chǎn)率的影響

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在85 ℃左右時(shí)，產(chǎn)率最高，可達(dá)到76%.在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度從75 ℃升高到85 ℃的過程中，產(chǎn)率不斷增加，并達(dá)到最大值.但溫度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑催化效率降低，副反應(yīng)產(chǎn)物增加，產(chǎn)率有所降低.

3.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

取五只500 mL三口瓶，編號1～5，都加入10 g菲醌和200 mL乙醇，在1～5號瓶中分別加入2.61 g、2.9 g、3.19 g、3.48 g、3.77 g 乙二胺，每個(gè)瓶中都加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸，打開攪拌，加熱回流，反應(yīng)溫度控制在85 ℃.TCL檢測至反應(yīng)終點(diǎn)，用液相色譜檢測反應(yīng)是否進(jìn)行完全及產(chǎn)率.停止反應(yīng)后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結(jié)晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3.

表3 原料配比1,4，-二氮雜菲產(chǎn)率的影響

由表3可知，當(dāng)菲醌與乙二胺的物質(zhì)的量比為1∶1.2時(shí)，產(chǎn)率最高.當(dāng)菲醌與乙二胺的物質(zhì)的量比為1∶1.2低時(shí)，它的產(chǎn)率逐漸減少，是因?yàn)榉磻?yīng)物反應(yīng)的不充分，菲醌有剩余，或者生成的中間產(chǎn)物增多了，導(dǎo)致產(chǎn)率降低.當(dāng)菲醌與乙二胺的物質(zhì)的量比為1∶1.2時(shí)，雖然生成的粗品質(zhì)量提高了，但反應(yīng)過程中副反應(yīng)增多了，也會降低反應(yīng)的產(chǎn)率.

3.4 溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

取五只500 mL三口瓶，編號依次為1～5，加入10 g菲醌,1～5的瓶中分別加入200 mL甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚、DMf，加入3.48 g乙二胺，每個(gè)瓶中都加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸，打開攪拌，加熱回流，反應(yīng)溫度控制在85 ℃.TCL檢測至反應(yīng)終點(diǎn)，利用液相色譜檢測反應(yīng)是否進(jìn)行完全及產(chǎn)率.停止反應(yīng)后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結(jié)晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察溶劑對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4.結(jié)果表明，反應(yīng)溶劑的不同是造成了生成1,4-二氮雜菲產(chǎn)率不同的原因.由此，選擇適合的反應(yīng)溶劑為乙醇.

表4 溶劑對1,4-二氮雜菲產(chǎn)率的影響

4 結(jié)論

本文探究了以菲醌和乙二胺為反應(yīng)物，制備1,4-二氮雜菲的反應(yīng)條件.發(fā)現(xiàn)當(dāng)菲醌與乙二胺物質(zhì)的量之比為1∶1.2，催化劑是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的樟腦磺酸，溶劑為乙醇，在85 ℃下回流12 h，制備1,4-二氮雜菲，產(chǎn)率達(dá)到82%.

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責(zé)任編輯：衛(wèi)世乾

Experiment on Synthesis Process of 1,4-phenanthroline

WEI Shi-qian1， LI Jian-hui2

(1.EditorialDepartmentofJournal,XuchangUniversity,Xuchang461000,China; 2.PingdingshanInstituteofEducation,Pingdingshan467000,China)

Synthesis process of 1,4-phenanthroline, the target product, was studied through scientifically testing influences of catalyst, reaction temperature, reactant ratio and solvent on reaction of raw materials, phenanthraquinone and ethylenediamine. Its structure was characterized by a infrared spectrum. The yield was 82% in optimum conditions——5 mol% of camphor sulfonic acid(CSA) as catalyst, n(phenanthraquinone):n(ethylenediamine)=1∶1.2, ethanol as solvent and a temperature of 85 ℃.

1,4-phenanthroline; synthesis process; Schiff base reaction

2015-02-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21001090)；河南省高校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A150084)

衛(wèi)世乾(1973—)，男，河南洛陽人，編輯，碩士，研究方向：材料合成及分析化學(xué).

1671-9824(2016)02-0081-05

TS275

A