劉 通，曹媛媛，趙仲陽，孫恩浩

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

以擬薄水鋁石為鋁源合成ZSM－22分子篩

劉 通，曹媛媛，趙仲陽，孫恩浩

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

以擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源，采用水熱合成晶化法合成ZSM－22分子篩，考察硅鋁比、晶種量、無機(jī)堿、晶化時間、晶化溫度、水量等合成條件對ZSM－22分子篩的影響。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段對合成樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在晶化溫度為423～433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g、原料n（SiO2）?n（Al2O3）為70～130、n（1，6－己二胺）?n（SiO2）為0.3、n（H2O）?n（SiO2）為35～50以及不添加無機(jī)堿的條件下，即可合成出結(jié)晶良好的ZSM－22分子篩；該條件下合成的ZSM－22分子篩聚集態(tài)為棒狀晶體，分散狀態(tài)為針狀晶體，長度約為4μm，直徑約為0.4μm，具有典型的TON結(jié)構(gòu)分子篩晶貌。

擬薄水鋁石 分子篩 ZSM－22 水熱合成 無機(jī)堿

ZSM－22分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)的一種正斜方晶型高硅分子篩材料，屬于正交晶系，具有TON拓?fù)淇蚣芙Y(jié)構(gòu)［1］。主孔道為僅具有十元環(huán)的一維橢圓形直通道，孔徑尺寸為0.44nm×0.55nm。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)和適中的固體酸性，在烷烴異構(gòu)化和芳烴烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的選擇性和催化性能，近年來備受關(guān)注。由于其在正構(gòu)烷烴擇形異構(gòu)化方面顯示出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此在潤滑油餾分異構(gòu)脫蠟過程中具有巨大潛力，有著廣闊的應(yīng)用前景［2－5］。分子篩的合成方法可以分為：①水熱體系和非水熱體系的合成；②堿性與非堿性體系的合成；③有機(jī)胺與無胺體系的合成；④在負(fù)載物上合成沸石［6］。ZSM－22是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的晶體，合成條件較為苛刻，晶化過程中易生成白硅石和ZSM－5雜晶相。分子篩合成受諸多因素影響，如硅鋁比和模板劑種類、晶化溫度及時間、攪拌方式、晶種添加量等。ZSM－22分子篩的制備主要采用水熱合成法，其合成原料主要有硅源、鋁源、模板劑、無機(jī)堿和水等。不同硅源或鋁源在水溶劑中具有不同的溶解度，在堿性體系中會形成不同的硅酸根或鋁酸根，影響反應(yīng)的動力學(xué)、晶體尺寸和晶體形貌，并生成不同的晶相。合成分子篩時選擇合適的硅源或鋁源可以避免雜晶出現(xiàn)，提高產(chǎn)物純度和結(jié)晶度，縮短晶化時間，控制產(chǎn)物的晶體尺寸及形貌。合成ZSM－22分子篩的常用硅源有水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠、超細(xì)二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯等，硅溶膠的顆粒度最小，分散均勻，是理想的硅源；鋁源有鋁酸鹽（偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀）、擬薄水鋁石、三水鋁石和異丙醇鋁等；常用的合成ZSM－22分子篩的模板劑有1，6－己二胺（DAH）、二乙胺、正丁胺、雜環(huán)有機(jī)物、烷烴鏈醇胺和咪唑類雙季銨鹽等。在現(xiàn)有的ZSM－22合成研究中許多研究者以硫酸鋁為鋁源進(jìn)行合成，其合成條件過于苛刻，并且合成過程中容易出現(xiàn)雜晶。本研究以擬薄水鋁石為鋁源，采用水熱合成晶化法合成ZSM－22分子篩，考察硅鋁比、晶種量、無機(jī)堿、晶化時間、晶化溫度、水量等合成條件對ZSM－22分子篩的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

硅溶膠，分析純，w（SiO2）＝31.4%，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；擬薄水鋁石，分析純，Conda（德國）公司生產(chǎn)；DAH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鉀、氫氧化鈉，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司生產(chǎn)。

恒溫磁力攪拌器，型號RET－33，上?？迫綄崢I(yè)有限公司制造；高壓反應(yīng)釜，SK2，山東省龍口市先科儀器公司制造；恒溫干燥箱，型號WX881，吳江市威信電熱設(shè)備有限公司制造。

1.2 ZSM－22分子篩的合成

稱取一定量擬薄水鋁石和無機(jī)堿（氫氧化鉀或氫氧化鈉），加入適量去離子水和DAH，在磁力攪拌下混合，記為A溶液；取一定量的去離子水和硅溶膠混合，記為B溶液；將B溶液緩慢加入到A溶液中，加入適量晶種，攪拌至白色凝膠狀，將凝膠轉(zhuǎn)移到合成反應(yīng)釜中，在一定溫度下進(jìn)行晶化一定時間；晶化結(jié)束后，產(chǎn)物洗滌至中性，干燥得到ZSM－22分子篩。

1.3 ZSM－22分子篩的表征

采用由Rigaku公司生產(chǎn)型號D?max－2400的X－射線粉末衍射儀進(jìn)行ZSM－22樣品的物相分析。測試條件：

Cu Kα輻射，管電流100mA，掃描速率6（°）? min，管電壓40kV，掃描角度2θ為5°～40°。ZSM－22分子篩的標(biāo)準(zhǔn)特征峰位置在2θ為8.16°，20.42°，24.26°，24.64°，25.72°處。實驗合成樣品的相對結(jié)晶度可以通過檢測所合成樣品的XRD譜圖在上述2θ角處特征峰強(qiáng)度之和與標(biāo)準(zhǔn)ZSM－22分子篩的特征峰強(qiáng)度之比得到。

采用美國生產(chǎn)的Quanta 450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡來判斷合成ZSM－22分子篩的晶體形貌特征和分布情況。測試方法為用導(dǎo)電膠將樣品固定在載物臺上，采用噴金處理來提高樣品的導(dǎo)電性，然后在加速電壓為0.200～30kV，放大倍數(shù)為6 000～30 000下進(jìn)行掃描觀察樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿度的影響

在原料配比n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（DAH）∶n（H2O）＝1∶0.011∶0.3∶40、晶化溫度為433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g的條件下，不同堿度（n（OH－）?n（SiO2））下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：當(dāng)n（OH－）?n（SiO2）≤0.12以及不添加無機(jī)堿的條件下合成ZSM－22分子篩特征峰與標(biāo)準(zhǔn)ZSM－22分子篩特征峰一致；隨著堿度提高至n（OH－）? n（SiO2）＝0.14，樣品的結(jié)晶度降低，且在2θ＝21.7°附近出現(xiàn)白硅石結(jié)構(gòu)特征衍射雜峰，這可能是由于OH－的大量存在促使聚合反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物的無序度增加，易于白硅石雜晶的生成。

目前關(guān)于ZSM－22分子篩合成研究中大都以硫酸鋁為鋁源進(jìn)行合成，在合成過程中必須添加堿才能生成分子篩產(chǎn)物，當(dāng)不添加堿時無法結(jié)晶生成分子篩［2，7－8］。而本實驗以擬薄水鋁石為鋁源，發(fā)現(xiàn)不添加堿也能合成出結(jié)晶良好的ZSM－22分子篩，由此可以減少合成過程中廢液的污染性，并且不需離子交換直接焙燒即可得到H－ZSM－22分子篩，簡化了改性步驟，降低了成本。因此，合成條件的研究在不添加堿的環(huán)境下進(jìn)行。

圖1 不同堿度條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

2.2 晶化溫度的影響

在原料配比n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（DAH）∶n（H2O）＝1∶0.011∶0.3∶40、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g的條件下，不同晶化溫度下合成ZSM－22分子篩樣品的XRD圖譜見圖2，相對結(jié)晶度見圖3。由圖2和圖3可見：在晶化溫度為403K時，產(chǎn)物有較弱的特征峰，主要為無定形產(chǎn)物；當(dāng)晶化溫度上升至413K時，產(chǎn)物出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰；當(dāng)溫度上升至423K、433K時可得到結(jié)晶良好的ZSM－22分子篩；當(dāng)溫度升至443K時，產(chǎn)物結(jié)晶度下降，且在2θ＝21.7°附近出現(xiàn)白硅石結(jié)構(gòu)特征衍射雜峰，說明產(chǎn)物中有白硅石雜晶。實驗結(jié)果表明，晶化溫度是控制合成ZSM－22分子篩的關(guān)鍵因素，低溫難以形成ZSM－22分子篩，高溫導(dǎo)致雜質(zhì)的生成，降低ZSM－22的結(jié)晶度。以擬薄水鋁石為鋁源合成ZSM－22分子篩的適宜溫度為423～433K。

圖2 不同晶化溫度條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

圖3 不同晶化溫度條件下合成ZSM－22分子篩的相對結(jié)晶度

2.3 晶化時間的影響

在原料配比n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（DAH）∶n（H2O）＝1∶0.011∶0.3∶40、晶化溫度為433K、晶種添加量為1 500μg?g的條件下，不同晶化時間下合成ZSM－22分子篩樣品的XRD圖譜見圖4，相對結(jié)晶度見圖5。由圖4和圖5可見：晶化時間在24h前，產(chǎn)物處于晶化誘導(dǎo)期，產(chǎn)品的結(jié)晶度緩慢提高，隨著晶化時間的延長，晶化誘導(dǎo)期過后，進(jìn)入晶體快速增長期；當(dāng)晶化時間達(dá)到48h時，產(chǎn)品的結(jié)晶度達(dá)到100%；繼續(xù)延長晶化時間，結(jié)晶度不再提高，也并無雜晶出現(xiàn)。因此，適宜的晶化時間為48h。

2.4 DAH用量的影響

在原料配比n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）＝1∶0.011∶40、晶化溫度為433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g的條件下，不同DAH用量合成ZSM－22分子篩樣品的XRD圖譜見圖6，相對結(jié)晶度見圖7。由圖6和圖7可見：當(dāng)n（DAH）?n（SiO2）＝0.1時，產(chǎn)品有較弱的特征峰，主要為無定形物；n（DAH）?n（SiO2）＝0.2時，合成產(chǎn)品特征峰增強(qiáng)，樣品的相對結(jié)晶度隨之提高；n（DAH）?n（SiO2）＝0.3時，產(chǎn)品的結(jié)晶度達(dá)到最大；n（DAH）?n（SiO2）大于0.3時樣品的相對結(jié)晶度不變，也并無雜晶出現(xiàn)。但由于DAH為有機(jī)物，具有毒性并且對環(huán)境會造成污染。因此，合成ZSM－22分子篩的最佳DAH用量n（DAH）?n（SiO2）為0.3。

圖4 不同晶化時間條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

圖5 不同晶化時間條件下合成ZSM－22分子篩的相對結(jié)晶度

圖6 不同DAH用量條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

n（DAH）?n（SiO2）：①—0.1；②—0.2；③—0.3；④—0.4

圖7 不同DAH用量條件下合成ZSM－22分子篩的相對結(jié)晶度

2.5 水量的影響

在原料配比n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（DAH）＝1∶0.011∶0.3、晶化溫度為433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g的條件下，不同水量合成ZSM－22分子篩樣品的XRD圖譜見圖8，相對結(jié)晶度見圖9。由圖8和圖9可以看出：當(dāng)n（H2O）?n（SiO2）在35～50范圍內(nèi)都可得到純的ZSM－22分子篩，較低的水量雖有利于物料利用率和產(chǎn)物的產(chǎn)量，但同時也會導(dǎo)致雜晶的產(chǎn)生及產(chǎn)品結(jié)晶度的降低，而水量的增加可以降低物料的黏稠度，使反應(yīng)物料的傳質(zhì)和溫度分布更加均勻，有利于晶體的生長；水量進(jìn)一步增加時，雖然可以繼續(xù)降低凝膠的黏度，但同時也降低了晶化速率和結(jié)晶度。因此，適宜的水量n（H2O）?n（SiO2）為35～50。

圖8 不同水量條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

圖9 不同水量條件下合成ZSM－22分子篩的相對結(jié)晶度

2.6 晶種量的影響

在原料配比n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（DAH）∶n（H2O）＝1∶0.011∶0.3∶40、晶化溫度為433K、晶化時間48h的條件下，不同晶種添加量合成ZSM－22分子篩樣品的XRD圖譜見圖10，相對結(jié)晶度見圖11。由圖10和圖11可見：不添加晶種時，樣品無任何特征衍射峰，說明沒有晶種的誘導(dǎo)結(jié)晶就無法合成出分子篩產(chǎn)品，全部為無定形物質(zhì)，當(dāng)晶種添加量為1 000μg?g時，可形成ZSM－22樣品；晶種添加量至1 500～3 000μg?g時，產(chǎn)物結(jié)晶度保持良好；晶種添加量增加到5 000μg?g時，產(chǎn)品晶種出現(xiàn)了白硅石雜晶，結(jié)晶度明顯下降?？赡苁蔷ХN添加過多而導(dǎo)致液相中處于過飽和狀態(tài)，分散度下降，發(fā)生團(tuán)聚，利于雜晶白硅石的出現(xiàn)，不利于合成高結(jié)晶度的分子篩。因此適宜的晶種添加量為1 500μg?g。

圖10 不同晶種添加量條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

圖11 不同晶種添加量條件下合成ZSM－22分子篩的相對結(jié)晶度

2.7 硅鋁比的影響

在原料配比n（Al2O3）∶n（DAH）∶n（H2O）＝1∶27∶3 600、晶化溫度為433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g的條件下，不同硅鋁比原料合成ZSM－22分子篩樣品的XRD圖譜見圖12，相對結(jié)晶度見圖13。由圖12和圖13可見：在相同的合成條件下，當(dāng)原料n（SiO2）?n（Al2O3）小于70時，合成產(chǎn)物結(jié)晶度較低，這是因為ZSM－22分子篩為一種高硅分子篩，硅鋁比過低不利于其結(jié)晶形成；n（SiO2）?n（Al2O3）在70～130范圍時，合成產(chǎn)物為結(jié)晶良好的ZSM－22分子篩；n（SiO2）?n（Al2O3）增加到150以上時，白硅石雜晶出現(xiàn)，產(chǎn)品結(jié)晶度下降，這是因為合成體系中的n（SiO2）?n（Al2O3）過高，促進(jìn)了白硅石雜晶的形成。

圖12 不同硅鋁比條件下合成ZSM－22分子篩的XRD圖譜

圖13 不同硅鋁比條件下合成ZSM－22分子篩的相對結(jié)晶度

2.8 SEM表征

在晶化溫度為413～433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g、n（SiO2）?n（Al2O3）＝70～130、n（DAH）?n（SiO2）＝0.3、n（H2O）?n（SiO2）＝35～50的條件下合成ZSM－22分子篩，所得樣品的SEM照片見圖14。從圖14可以看出，合成產(chǎn)物具有良好的形貌和較高的結(jié)晶度，聚集狀態(tài)為棒狀晶體，分散狀態(tài)為針狀晶體，測得長度約為4 μm，直徑約為0.4μm，尺寸較為規(guī)整，為典型的TON結(jié)構(gòu)分子篩形貌。

圖14 合成ZSM－22樣品的SEM照片

3 結(jié) 論

以擬薄水鋁石為鋁源，在晶化溫度為413～433K、晶化時間為48h、晶種添加量為1 500μg?g、n（SiO2）?n（Al2O3）＝70～130、n（DAH）?n（SiO2）＝0.3、n（H2O）?n（SiO2）＝35～50、不添加無機(jī)堿的條件下，可合成出結(jié)晶良好的ZSM－22分子篩。合成ZSM－22分子篩聚集態(tài)為棒狀晶體，分散狀態(tài)為針狀晶體，長度約為4μm，直徑約為0.4μm，具有典型的TON結(jié)構(gòu)分子篩形貌。

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SYNTHESIS OF ZEOLITE ZSM－22USING PSEUDO BOEHMITE AS ALUMINUM SOURCE

Liu Tong，Cao Yuanyuan，Zhao Zhongyang，Sun Enhao
（Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing，Heilongjiang163714）

ZSM－22zeolite was synthesized by hydrothermal crystallization using boehmite as aluminum source and silica sol as silicon source，and characterized by XRD and SEM techniques.The 1，6－h(huán)exanediamine（DAH）was used as a template.The synthesis factors were investigated including silica? alumina ratio，the amount of seed，water，and inorganic bases，crystallization time and temperature. Experimental results show that well－crystallized ZSM－22can be synthesized without inorganic base at following conditions：crystallization temperature of 413—433K，the crystallization time of 48h，the seed amount of 1 500μg?g，SiO2?Al2O3mole ratio of 70—130，DAH?SiO2of 0.3，H2O?SiO2of 35—50. The zeolite obtained possesses rodlike and needle shape in aggregated and dispersed state，respectively，with 4μm length and 0.4μm in diameter，and with a typical TON crystal structure.

pseudo boehmite；zeolite；ZSM－22；hydrothermal synthesis；alkali

2015－09－10；修改稿收到日期：2015－11－20。

劉通，工學(xué)碩士，助理工程師，主要從事潤滑油基礎(chǔ)油的研究工作。

劉通，E－mail：liutong459＠petrochina.com.cn。