戴雪峰 蔣宗明 楊利華

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州 310007)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定銅鉛鋅礦中稀土元素

戴雪峰 蔣宗明 楊利華

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州 310007)

銅鉛鋅礦石樣品中加入硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸，在封閉消解杯中處理后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，稀釋后用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定其中的稀土元素，并用銠和銥作內(nèi)標(biāo)元素補(bǔ)償基體效應(yīng)和靈敏度漂移。根據(jù)銅鉛鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GBW07233～GBW07237)的分析結(jié)果評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～7.6%，符合地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求。方法檢出限為0.001～0.011 μg/g。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；銅鉛鋅礦；稀土元素；封閉溶樣

0 前言

在地球科學(xué)研究中，稀土元素作為“示蹤劑”廣泛地用于巖石、礦物地球化學(xué)的研究中。這是由于稀土元素的物理化學(xué)性質(zhì)或多或少存在一定的差異，特別是在不同的地質(zhì)條件下常常會(huì)導(dǎo)致某些成分的不同分布。通過(guò)對(duì)銅鉛鋅礦中稀土元素的測(cè)定，分析稀土元素地球化學(xué)特征形式及成分變異特征，為探討銅鉛鋅礦的成因提供可靠的數(shù)據(jù)支撐[1]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的分析技術(shù)之一。與其它分析技術(shù)相比，它在精密度、靈敏度、多元素同時(shí)分析能力、抗干擾能力、自動(dòng)化程度等方面具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。ICP-MS法特別適用于基體復(fù)雜，要求測(cè)定元素多，檢出限較低，數(shù)量大的地球化學(xué)勘查樣品中微量、痕量元素的分析，這使它能在國(guó)土資源調(diào)查中起著十分重要的作用[2-4]。

地質(zhì)樣品中稀土元素的前處理方法，采用較多的是酸溶和堿熔兩類(lèi)，主要有敞開(kāi)式四酸溶樣法[5]、封閉酸溶法[6-9]和堿熔后分離富集法[10-17]。尤其以聚四氟乙烯內(nèi)襯加鋼套容器，用混酸密封式消解法居多。

本文建立了封閉四酸溶樣后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，最后稀釋后用ICP-MS法測(cè)定銅鉛鋅礦石中稀土元素的方法。該方法測(cè)定結(jié)果令人滿意，可以應(yīng)用于大批量銅鉛鋅礦石樣品中稀土元素的測(cè)試，為研究銅鉛鋅礦中稀土元素分布特征提供了一種通用快速有效的檢測(cè)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Element公司)。用質(zhì)量濃度分別為1 μg/L的Li、Co、In、U的標(biāo)準(zhǔn)混合調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS的儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑和溶樣器皿

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，硫酸為分析純，高純水(電阻率>18 MΩ?cm)。

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.000 g/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋為10 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)銠、銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 g/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋為10 μg/L內(nèi)標(biāo)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過(guò)儀器在線加人內(nèi)標(biāo)溶液。

聚四氟乙烯消解杯：15 mL，杯身和蓋子上帶有對(duì)應(yīng)的螺紋，可封閉。

1.3 樣品前處理

稱取經(jīng)過(guò)孔徑0.074 mm篩的烘干試樣0.100 0 g于聚四氟乙烯消解杯中，加入1 mL鹽酸，2 mL硝酸，1 mL氫氟酸，1 mL高氯酸后加蓋封閉，在控溫電熱板(120～140 ℃)上加熱16～20 h。取下冷卻，啟蓋，加入1 mL硫酸(20%)，在控溫電熱板(180～200 ℃)上加熱至白煙冒盡，繼續(xù)加熱1～2 h(硫酸有殘余)。取下冷卻，加入2.5 mL鹽酸溶液，用少量水沖洗消解杯內(nèi)壁，加熱溶解可溶鹽類(lèi)。冷卻后將試樣溶液轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，定容，搖勻。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。移取2.5 mL樣品溶液于10 mL比色管中，定容搖勻，總稀釋因子為1 000。按儀器工作條件對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

樣品經(jīng)堿熔后分離富集，會(huì)帶來(lái)熔劑基體和雜質(zhì)，而且步驟較多，易沾污，故樣品分解宜采用酸溶法。分別考察了敞開(kāi)式和密閉式兩種溶樣方式。敞開(kāi)式溶樣用酸量大，空白較高，且試液易被沾污，對(duì)某些難溶成分分解不徹底(如重稀土元素)。而高壓密閉和微波消解設(shè)備昂貴，存在安全隱患，且較難同時(shí)處理大批量樣品。

本文使用可封閉聚四氟乙烯消解杯溶解樣品，由于酸不斷回流，用酸量較少，空白降低，有利于環(huán)境保護(hù)；同時(shí)具有一定的增壓作用，提高了對(duì)樣品的分解能力；設(shè)備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全，可處理大批量樣品。分解某些難溶樣品時(shí)，可通過(guò)適當(dāng)提高溶樣溫度，延長(zhǎng)溶樣時(shí)間來(lái)解決。

2.2 分析元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素

一般地，選擇待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)遵循同位素豐度大、質(zhì)譜干擾小、靈敏度高的原則。本文稀土元素的測(cè)定質(zhì)量數(shù)的選擇見(jiàn)表2。

在ICP-MS法分析中，內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的漂移[18]。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選擇要盡量與待測(cè)元素相近且含量較低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內(nèi)標(biāo)元素。各測(cè)定元素選用的內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表2。

表2 分析同位素、內(nèi)標(biāo)選擇及質(zhì)譜干擾校正

2.3 質(zhì)譜干擾及校正

有些稀土元素的測(cè)定存在同質(zhì)異位素或多原子離子干擾，必須進(jìn)行干擾校正?？稍诜治鲋型ㄟ^(guò)測(cè)定較高含量的干擾元素純?nèi)芤?，求出干擾系數(shù)加以扣除。有些干擾可用儀器自帶軟件推薦公式進(jìn)行校正。具體干擾校正見(jiàn)表2。

另外，高含量的基體元素Cu、Pb、Zn不干擾稀土元素的測(cè)定[13]。

2.4 線性范圍和方法檢出限

同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測(cè)量空白值，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。各稀土元素的空白平均值、檢出限(DL)及線性范圍見(jiàn)表3。

表3 線性范圍和方法檢出限

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

按本文方法對(duì)銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07233和GBW07234)、鉛礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07235和GBW07236)和鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07237)進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果與參考值基本一致(見(jiàn)表4)。

表4 測(cè)定結(jié)果

續(xù)表4

對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按本文方法前后共做了6次分析，測(cè)定結(jié)果表明，各個(gè)稀土元素的測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～7.6%，可見(jiàn)該方法的精密度很好。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了封閉四酸溶樣，用ICP-MS法測(cè)定銅鉛鋅礦石中稀土元素的方法。該方法避免了分離富集的冗長(zhǎng)操作，減少了試劑用量，降低了試劑空白，簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，對(duì)環(huán)境友好，可以應(yīng)用于大批量銅鉛鋅礦石樣品中稀土元素的測(cè)試。

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Determination of Rare Earth Elements in Copper, Lead and Zinc Ores by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

DAI Xuefeng, JIANG Zongming, YANG Lihua

(ZhejiangInstituteofGeology&MineralResoures,Hangzhou,Zhejiang310007,China)

Determination of rare earth elements in copper, lead and zinc ores was studied by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).The samples were digested in a closed PTFE digestion vessel by HCl-HNO3-HF-HClO4.H2SO4was added to the digestion solution and heated until it gave off a large quantity of white smoke, then the residue was extracted by HCl. The use of Rh and Ir as internal standards compensated matrix interferences and sensitivity drift．The method was validated by the analysis of certified reference materials (certified samples of rare earth elements in copper, lead and zinc ores,GBW07233～GBW07237)．The results agreed well with the reference values. The relative standard deviations (RSDs) were 1.2%～7.6% with 0.001～0.011 μg/g detection limits. The method could meet the requirement of analytical criteria of geological samples.

inductively coupled plasma mass spectrometry; copper, lead and zinc ores; rare earth elements; sealed dissolution

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.007

2015-09-20

2015-12-04

國(guó)家科學(xué)儀器設(shè)備重大專項(xiàng)(2011YQ06010009)資助

戴雪峰，男，工程師，主要從事ICP-MS分析地質(zhì)樣品研究。E-mail：daixf0818@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0026-04