繆首領(lǐng)， 于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

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松香酯化和聚合反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

繆首領(lǐng)， 于世濤*

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

摘要：對(duì)松香的酯化及聚合反應(yīng)中使用的催化劑做了詳盡的概述，討論了酯化和聚合反應(yīng)中所用催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)松香改性產(chǎn)品的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。在酯化松香和聚合松香生產(chǎn)綠色化的趨勢(shì)下，提出研制價(jià)廉、環(huán)境友好、高活性的催化劑是其未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：催化劑；松香；改性

松香是松脂經(jīng)過(guò)加工后得到的一類非揮發(fā)性不飽和樹脂酸溶合物[1]，是一種重要的可再生資源，具有絕緣、防潮、防腐、乳化和黏合等優(yōu)良性能。因此，松香作為不可缺少的化工原料一直被用于各工業(yè)部門。然而，由于松香分子結(jié)構(gòu)中存在羧基和雙鍵，導(dǎo)致其性脆、不耐老化等缺陷，限制了它在許多工業(yè)生產(chǎn)中的更廣泛應(yīng)用。通過(guò)酯化或聚合，可減少松香分子中羧基和雙鍵的數(shù)量，從而能夠有效拓展其應(yīng)用范圍。本文就松香酯化和聚合反應(yīng)中所用催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期望為松香的深加工利用提供有益借鑒。

1松香酯化的催化劑

松香主要成分是樅酸型樹脂酸，可與醇發(fā)生酯化反應(yīng)。由于松香的羧基位于叔碳原子上，從而導(dǎo)致位阻大、活化能高，酯化反應(yīng)條件較為苛刻，因此松香酯化過(guò)程中選擇高活性的催化劑十分重要[2]。

1.1松香與一元醇的酯化

松香與短碳鏈一元醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇)的酯化制備的一元酯，可用作橡膠、樹脂的增塑劑、合成樹脂漆的溶劑和食品添加劑等。傳統(tǒng)催化劑為對(duì)甲苯磺酸，缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高(250～300 ℃)、時(shí)間較長(zhǎng)(7～11 h)、反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑不易分離、催化劑不能重復(fù)利用等。針對(duì)上述問(wèn)題，一些研究者進(jìn)行了深入的研究，如劉仕偉等[3]采用新型酸功能化離子液體磺烷基咪唑?qū)妆交撬猁}催化合成松香甲酯，在反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，所得產(chǎn)物松香甲酯的酸值為17.4 mg/g，該催化劑最明顯優(yōu)勢(shì)在于與目標(biāo)產(chǎn)物不溶，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑容易分離，且分離后的離子液體可不經(jīng)處理直接使用，具有很好的重復(fù)使用性能；曹德榕等[4]應(yīng)用自制的新型催化劑(CLC)催化松香與甲醇的酯化反應(yīng),生成加納色號(hào)2～4的淺色松香甲酯，與其他催化劑相比，這種新型催化劑催化反應(yīng)時(shí)不需要有機(jī)溶劑，不需要改造生產(chǎn)設(shè)備，產(chǎn)品無(wú)需后處理，且催化劑廉價(jià)易得，并顯示出較好的工業(yè)化應(yīng)用前景；李露等[5]將酸性離子液體[HSO3-AMS]+[HSO4]-通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝到介孔分子篩SBA-15中，制備出新型離子液體基酸性介孔分子篩SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-，用于催化松香與甲醇的酯化反應(yīng)，結(jié)果顯示SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-具有良好的催化活性，n(松香)∶n(甲醇)=1∶30，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑用量為松香質(zhì)量的6 %，酯化率可達(dá)97.2 %，且該催化劑具有良好的重復(fù)使用性，但催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜。

1.2松香與多元醇的酯化

松香乙二醇酯是一種半可塑性樹脂，可用作黏合劑和增塑劑。傳統(tǒng)制備松香乙二醇酯的方法是在N2保護(hù)下，用鋅粉或硼酸為催化劑催化反應(yīng)，此反應(yīng)過(guò)程能耗過(guò)大，水蒸發(fā)迅速。Zinkel等[6]在180 ℃下，使用醋酸鉀催化松香甲酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)，生成松香乙二醇酯，該方法制備松香酯成本較高，操作工藝復(fù)雜，難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。盧建芳等[7]以松香、順丁烯二酸酐、聚乙二醇為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成了一種新型非離子表面活性劑聚馬來(lái)松香PEG酯，探索了最佳合成工藝，通過(guò)IR和凝膠色譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。聚馬來(lái)松香PEG酯水溶液在20 ℃時(shí)的表面活性數(shù)據(jù)為臨界膠束濃度(CCMC) 12 g /L，表面張力(γCMC) 37 mN/m。聚馬來(lái)松香PEG酯能溶于大多數(shù)極性和非極性溶劑中，乳化力穩(wěn)定在60 %左右，該表面活性劑對(duì)油脂有良好的乳化性能。

松香甘油酯是應(yīng)用最廣泛的一種松香多元醇酯，在食品工業(yè)中可作為膠基糖果中基礎(chǔ)劑物質(zhì)、食品用香料、加工助劑等，用途廣泛。日本專利[8]報(bào)道了將鹽酸浸漬鉭酸、鈮酸和鎢酸的鈉鹽后經(jīng)過(guò)煅燒制備出的相應(yīng)金屬氧化物，用于催化松香甘油酯的合成。Johnson等[9]使用亞磷酸酯和苯硫酚催化塔羅油松香與甘油酯化反應(yīng)，得到一種淺色松香甘油酯。Frihart等[10]選擇合適的催化劑催化塔羅油松香與甘油合成淺色松香酯，作為增黏劑使用。任鵬等[11]在較低的溫度下，以三乙胺作催化劑催化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行酯化反應(yīng)，并對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。王興風(fēng)[12]將α-Al2O3固體酸催化劑用于催化松香與甘油的酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)所得松香甘油酯色澤淺、軟化點(diǎn)高、酸值低。曾韜等[13]研究了幾種固體酸堿(堿土金屬氧化物MgO、ZnO和金屬硫酸鹽Zr(SO4)4、Ce(SO4)4)催化合成松香甘油酯，比較了上述催化劑的催化性能，認(rèn)為MgO催化性能最好，有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。郝強(qiáng)等[14]研究了稀土金屬氧化物催化合成松香甘油酯，所得酯化產(chǎn)品質(zhì)量較佳。賈慶明等[15]研究了非均相固體超強(qiáng)酸催化合成松香甘油酯，結(jié)果表明：自制的SO42-/TiO2-Fe3O4固體超強(qiáng)酸催化合成松香甘油酯，具有較高的催化活性與良好的重復(fù)使用性能。黃紹重等[16]研究了固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SiO2催化聚合松香與甘油酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，證明了該反應(yīng)符合2級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。李景林等[17]采用分子篩LaZSM-5催化合成松香甘油酯，該分子篩也具有易于分離、催化活性高、多次催化活性基本不變等優(yōu)點(diǎn)，具有綠色催化劑特點(diǎn)，但是該反應(yīng)過(guò)程所用的反應(yīng)溫度較高，達(dá)到260 ℃。

松香季戊四醇酯產(chǎn)品具有優(yōu)秀的耐熱、抗老化、穩(wěn)定性高、相容性和溶解性好以及良好的表面抗力和良好的顏色保持性等優(yōu)良性能，主要用作生產(chǎn)熱熔膠及壓敏膠的原料，比如EVA熱熔膠、熱熔壓敏膠、熱熔涂料、酯膠、酚醛清漆、書刊裝訂膠、木工膠、衛(wèi)生膠、結(jié)構(gòu)膠、包裝膠、煙膠、密封膠及復(fù)膜膠等。1978年美國(guó)Arizona化學(xué)公司利用烷基磺酸催化松香和季戊四醇反應(yīng)，275 ℃下反應(yīng)11 h，制得色級(jí)為N級(jí)(U. S. D. A標(biāo)準(zhǔn))、酸值為13 mg/g的酯化產(chǎn)品。1986年Johnson[18]首次以碳酸鹽LiCO3和活性炭催化合成松香季戊四酯，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的LiCO3及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的活性炭催化松香與季戊四醇的酯化，N2保護(hù)，在溫度275 ℃下，反應(yīng)8 h，得到顏色等同于原料松香的季戊四醇酯。羅金岳等[19]選用8種國(guó)內(nèi)外適合松香酯化的催化劑，探討了催化劑種類及復(fù)配條件與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)復(fù)配催化劑A+G可以催化合成制得淺色145#松香季戊四醇酯。

李賀等[20]用酶催化方法合成了取代度為0.085的松香淀粉酯，經(jīng)過(guò)紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)在1732 cm-1處有酯鍵的特征吸收峰，掃描電鏡分析結(jié)果表明酯化修飾化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉的非定型區(qū)，而且發(fā)生在淀粉的結(jié)晶區(qū)，酶催化劑比其他催化劑效率要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。與木薯淀粉、預(yù)處理淀粉相比，松香酸淀粉酯的抗氧化性得到提高，拓寬了淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.3松香與鹵代烷的酯化

80年代以后，用有機(jī)叔胺催化松香金屬鹽與鹵代烷酯化成為一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。Masao等[21]利用三乙胺和HCl催化歧化松香與3-氯-1,2-環(huán)氧乙烷，可得到酯化產(chǎn)品，產(chǎn)率高達(dá)93.1 %。日本福岡九州大學(xué)的吳宗華等[22]在110 ℃下，利用N-甲基吡咯酮(NMP)催化松香鈉鹽和鹵代烷的反應(yīng)，結(jié)果表明，一定時(shí)間內(nèi)可定量轉(zhuǎn)化松香酯。孫曙光等[23]使用四丁基溴化銨(TBAB)催化松香與鹵代烷的酯化反應(yīng)，四丁基溴化銨(TBAB)用量少(僅是樹脂酸鈉鹽物質(zhì)的量的5 %)，且對(duì)反應(yīng)體系的無(wú)水條件要求不太苛刻，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。松香樹脂酸鹽與鹵代烷具有反應(yīng)條件溫和、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但是該法合成松香酯化產(chǎn)品的成本偏高。

2松香聚合的催化劑

松香的主要成分不飽和的樅酸型樹脂酸，分子結(jié)構(gòu)中存在共軛雙鍵，可在適當(dāng)條件下發(fā)生自聚而生成聚合松香?，F(xiàn)有工藝主要使用硫酸-氯化鋅催化劑，其缺點(diǎn)是對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，二聚體含量(30 %～65 %)和產(chǎn)品收率低(60 %～80 %)以及產(chǎn)品質(zhì)量較差等。因此，研制高效環(huán)境友好松香聚合催化劑勢(shì)在必行。

2.1液體酸催化劑

Jerome等[24]使用甲酸催化合成松香聚合，甲酸可以蒸餾回收重復(fù)使用，得到的聚合松香的軟化點(diǎn)達(dá)到100 ℃。Samuel等[25]使用帶有磺酸基的有機(jī)化合物催化松香聚合，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，能夠獲得二聚體含量和軟化點(diǎn)較高的聚合松香產(chǎn)品。李艷琳[26]采用改進(jìn)的硫酸-甲苯法生產(chǎn)二聚松香，即在濃硫酸中加入冰醋酸，以降低反應(yīng)溫度、減少酸渣的產(chǎn)生，產(chǎn)品獲得較好的色澤和得率。韋瑞松等[27]在微波輔助下采用酸性離子液體催化劑[Bmim]Br/ZnCl2催化制備聚合松香。通過(guò)離子液體的回收及循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)證明，離子液體易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，且可以循環(huán)使用4次。劉仕偉等[28]將3種硫酸-離子液體復(fù)合催化劑[H2SO4-(C2mim)BF4]、 [H2SO4-(C4mim)BF4]和[H2SO4-(C8mim)BF4]用于催化聚合反應(yīng)中，[H2SO4-(C4mim)BF4]和[H2SO4-(C8mim)BF4]均顯示出很好的催化活性；并以[H2SO4-(C8mim)BF4]為代表，詳細(xì)考察了不同溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和H2SO4用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響；還對(duì)[H2SO4-(C8mim)BF4]復(fù)合催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察，該復(fù)合催化劑克服了傳統(tǒng)催化劑的一些缺點(diǎn)，既簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分離，又可以重復(fù)使用。

2.2固體酸催化劑

羅金岳[29]將自制的SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸用作松香聚合催化劑，對(duì)影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明：使用固體超強(qiáng)酸催化松香聚合，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生酸渣，減輕了后處理的負(fù)擔(dān)，避免了污染；固體超強(qiáng)酸可再生后重復(fù)使用，降低使用成本，具有實(shí)際應(yīng)用的可能性，所制備的聚合松香產(chǎn)品得率為53 %，軟化點(diǎn)為119 ℃，二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31 %。萬(wàn)福成等[30]使用SO42-/ZnCl2固體超強(qiáng)酸催化松香聚合，制備了符合國(guó)家專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZBB 72088—1989規(guī)定的一級(jí)二聚松香，其中二聚松香的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92 %，軟化點(diǎn)182 ℃，酸值150.6 mg/g，收率≥74 %，高于羅金岳等人制備的聚合松香品質(zhì)，二聚體含量和軟化點(diǎn)都提高了很多。高海春等[31]以酸性介孔分子篩BO33-/ZrO2/Mo-MCM-41作為催化劑，在超臨界CO2介質(zhì)中，催化合成聚合松香，研究表明：超臨界條件比常規(guī)條件制得的聚合松香軟化點(diǎn)高10℃，這是由于超臨界CO2流體提高了樅酸分子的擴(kuò)散速度，從而提高了反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，避免了溶劑對(duì)環(huán)境的污染。

3結(jié) 語(yǔ)

酯化松香和聚合松香合成所用催化劑的開發(fā)主要是實(shí)現(xiàn)過(guò)程的綠色化，即提高催化性能、簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、降低催化劑用量、降低催化劑在產(chǎn)品中的殘留、提高產(chǎn)品的品質(zhì)，這就要求科研工作者研制無(wú)毒、高效、均相酯化復(fù)合催化劑制備技術(shù)，創(chuàng)制出組分間具有協(xié)同催化效應(yīng)的新型均相酯化或聚合復(fù)合催化劑。在催化合成酯化松香和聚合松香過(guò)程中，催化劑能夠溶解于反應(yīng)液中，形成均相反應(yīng)體系，充分利用均相催化劑活性位點(diǎn)，具有催化活性和選擇性高、反應(yīng)速率快等特性，大幅提高轉(zhuǎn)化效率，降低復(fù)合催化劑用量，并避免反應(yīng)后對(duì)催化劑進(jìn)行分離和處理，實(shí)現(xiàn)松香酯和松香聚合的低溫、短時(shí)、高效、清潔合成。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.012

收稿日期:2015-10-20

作者簡(jiǎn)介:繆首領(lǐng)(1990— ),男,山東曹縣人,碩士生,主要從事催化劑、林產(chǎn)資源的利用等研究工作 *通訊作者:于世濤,教授，博士生導(dǎo)師,主要從事精細(xì)化工的研究工作;E-mail:yushitaoqust@126.com。

中圖分類號(hào)：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)04-0065-04

Research Progress of Catalyst for Esterification and Polymerization of Rosin

MIAO Shou-ling, YU Shi-tao

(Institute of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Abstract:In this paper,a comprehensive overview of the catalysts in the esterification and polymerization of rosin was made.The advantages and disadvantages of the catalysts were discussed at the same time.The applications of the modified rosin were prospected. According to the aim of green technology for esterification and polymerization of rosin,the future development of inexpensive,environmentally friendly,highly active catalyst was considered as research focus of the above of reactions.

Key words:catalyst;rosin;modification

·綜述評(píng)論——生物質(zhì)化學(xué)品·