張玉瑞，陳微微，周曉龍，肖云鵬

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國石化安慶分公司)

一種改進(jìn)的調(diào)合辛烷值模型預(yù)測汽油研究法辛烷值

張玉瑞1，陳微微1，周曉龍1，肖云鵬2

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國石化安慶分公司)

對中國石化安慶分公司(安慶石化)汽油調(diào)合組分油進(jìn)行調(diào)合實驗，建立了修正的調(diào)合辛烷值模型預(yù)測汽油的研究法辛烷值，利用基于LM改進(jìn)的信賴域方法進(jìn)行了模型非線型回歸。選取安慶石化實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)驗證模型準(zhǔn)確性，比較了線性模型、調(diào)合辛烷值模型、改進(jìn)調(diào)合辛烷值模型的預(yù)測效果。通過對比3種模型的預(yù)測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)3種模型中改進(jìn)調(diào)合辛烷值模型具有較好的預(yù)測效果，平均絕對誤差0.49，平均相對誤差0.5%，殘差均方和是0.74，模型的R2是1.08。

汽油調(diào)合 研究法辛烷值 預(yù)測模型 信賴域方法

汽油調(diào)合是車用汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)的罐裝調(diào)合工藝油罐較多，占地面積大，并且調(diào)合多依賴經(jīng)驗，辛烷值過剩較大，容易造成經(jīng)濟(jì)損失。近年來，煉油廠紛紛改進(jìn)工藝，引進(jìn)先進(jìn)的汽油在線調(diào)合工藝，因此準(zhǔn)確的石油品質(zhì)預(yù)測模型成了改進(jìn)技術(shù)的重點[1-2]。

辛烷值是汽油最主要的品質(zhì)指標(biāo)。辛烷值與汽油組分密切相關(guān)[3]，調(diào)合組分之間存在相互作用，因此辛烷值預(yù)測模型表現(xiàn)為非線性。Rusin等[4]提出轉(zhuǎn)換模型，認(rèn)為非線性主要是由靈敏度、汽油組分(芳烴、烯烴、烷烴)之間的相互作用以及提高汽油辛烷值的添加劑引起的。Healy[5]提出了Ethyl模型，分析了調(diào)合汽油組分的辛烷值水平、烯烴和芳烴含量對調(diào)合辛烷值的影響，并且引入調(diào)合組分的敏感性，得出調(diào)合汽油的辛烷值。Twu等[6]為確保模型能描述整個組成范圍內(nèi)相同或不同組分的調(diào)合行為，并且可用于多組分調(diào)合物的預(yù)測，提出二次非線性調(diào)合模型。Pasadakis等[7]利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測調(diào)合汽油辛烷值，以調(diào)合組分的體積比率和辛烷值作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入，調(diào)合汽油的辛烷值作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出。Ghosh[8]基于汽油中具體組分建立模型，認(rèn)為辛烷值的貢獻(xiàn)是由組分調(diào)合辛烷值以及組分之間相互作用兩部分共同作用的結(jié)果。Foong等[9]提出一種含有乙醇抗爆劑的調(diào)合成品油的預(yù)測模型，通過乙醇和未添加乙醇的調(diào)合油的摩爾加和的方式預(yù)測最終油品的辛烷值，偏差較體積加和小。由于辛烷值與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，Andreas[10]利用近紅外光譜結(jié)合多元線性回歸的方式預(yù)測油品的辛烷值，精度較高；Meusinger等[11]利用13C NMR和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的方式預(yù)測分子的辛烷值；Smolenskii等[12]通過建立分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過回歸方法建立模型預(yù)測分子的辛烷值。陳新志[13]提出的虛擬純組分模型，將各種汽油組分視為虛擬的純組分，采用基于局部組成概念建立辛烷值模型。薛美盛等[14]提出汽油調(diào)合指數(shù)模型，該模型是將調(diào)合組分油的實際辛烷值進(jìn)行指數(shù)變換，得到計算辛烷值后進(jìn)行線性加和得到成品油的計算辛烷值，具有易線性化的特點。

本研究通過對中國石化安慶分公司(安慶石化)調(diào)合油品進(jìn)行辛烷值調(diào)合特性的實驗研究，建立改進(jìn)的調(diào)合辛烷值模型；比較線性模型，調(diào)合辛烷值模型以及改進(jìn)的調(diào)合辛烷值模型之間的差異。采用信賴域方法(改進(jìn)的LM法)對模型進(jìn)行非線性回歸，并使用安慶石化實測生產(chǎn)數(shù)據(jù)驗證模型的準(zhǔn)確性。

1 模型建立

一般認(rèn)為辛烷值的非線性主要由兩方面引起：一是組分的靈敏度(不同測試條件下引起的辛烷值的差異)；二是組分之間的相互作用。

1.1 靈敏度影響

同種燃料在不同的測試條件(壓縮比、轉(zhuǎn)速、進(jìn)氣溫度等)下表現(xiàn)出不同的抗爆性，例如用辛烷值為90的某組分油來調(diào)合93號或97號成品油時，由于測試兩種成品油辛烷值時壓縮比不同，此組分油在兩種成品油中表現(xiàn)出的調(diào)合辛烷值不同。Ghosh等[8]通過實驗發(fā)現(xiàn)不同分子的調(diào)合辛烷值和調(diào)合用油品的辛烷值成線性相關(guān)，具體如下：

ON=∑xi×BiON

(1)

BiON=a0+a1×ON

(2)

當(dāng)只有一種物質(zhì)時，BiON=ON=ONi，因此公式(2)化簡為

ONi=a0i+a1i×ONi

(3)

所以

a0i=(1-a1i)×ONi

(4)

假設(shè)1-a1i=bi；公式(4)變?yōu)?/p>

a0i=bi×ONi

(5)

帶入(2)和(1)式，最終得到

ON=(∑xi×bi×ONi)(∑xi×bi)

(6)

式中：ON為油品辛烷值;BiON為純物質(zhì)的調(diào)合辛烷值；ONi為純物質(zhì)的辛烷值；a0，a1，a0i，a1i，bi為參數(shù)；xi為組分體積分率。

上述模型需要知道汽油中所有的分子或者某些相似分子組成的集總，而汽油是一個復(fù)雜的大量分子組成的超級混合物，因此比較繁瑣。在此，把汽油的調(diào)合組分作為一個純組分參與調(diào)合，大大減少了集總的數(shù)目。即存在幾個調(diào)合組分就存在幾種集總，而集總的參數(shù)bi代表集總內(nèi)物質(zhì)相互作用的結(jié)果。

1.2 組分的相互作用影響

不同的物質(zhì)之間的相互作用是不同的，主要有下述規(guī)律[3]：①同族物質(zhì)調(diào)合時辛烷值和組成表現(xiàn)為線性相關(guān)，例如主要由飽和烴構(gòu)成的組分油A和B，A和B調(diào)合的油品辛烷值大致等于體積線性加和值；②烯烴和飽和烴之間表現(xiàn)正偏差；③芳烴和不同濃度的烯烴表現(xiàn)輕微的負(fù)偏差，芳烴和飽和烴之間表現(xiàn)正偏差。利用式(7)表示二元調(diào)合中組分之間相互作用引起的偏差：

Deviation=CφAφB(1+KφA)

(7)

式中：φA和φB分別代表二元調(diào)合組分的體積分?jǐn)?shù)；B為易產(chǎn)生爆震的物質(zhì)；A為不易產(chǎn)生爆震的物質(zhì)或者一定程度上阻止物質(zhì)B爆震的物質(zhì)；C和K為模型參數(shù)。Rusin等[4]利用族組成集總的方式按照此種方法(式7)表示汽油中物質(zhì)之間相互作用引起的非線性，得到較好的預(yù)測結(jié)果。采用類似的方法，將汽油進(jìn)行集總，分為芳烴、烯烴和飽和烴，通過式(7)表示物質(zhì)之間的相互作用對辛烷值的貢獻(xiàn)。

1.3 模型的整合

通過上述分析和假設(shè)，得到汽油辛烷值非線性的兩方面影響模型(6)和(7)，通過整合得到：

RON=(∑xi×bi×ONi)(∑xi×bi)+Dev

(8)

Dev=C1VAVP(1+K1VA)+C2VOVP(1+K2VO)+

C3VAVO(1+K3VA)

(9)

式中：VA，VP，VO分別為成品汽油中芳烴、飽和烴、烯烴的體積分?jǐn)?shù)；bi，C1～C3，K1～K3為模型參數(shù)。

辛烷值模型一般滿足下列事實：①兩個相同的組分油調(diào)合或者單獨的組分油和自身調(diào)合時，辛烷值等于組分油的辛烷值；②調(diào)合汽油的辛烷值不應(yīng)受到調(diào)合順序的影響。

模型(8)顯然不符合第一點事實，其主要原因是式(8)中前半部分ONi包含了其本身內(nèi)部組分之間的相互作用，然而在后面的部分Dev中又一次出現(xiàn)，造成了與事實(1)不同的結(jié)論。對式(8)引進(jìn)修正因子ri進(jìn)行修正，修正如下：

RON=[∑xi×bi×(ONi-ri)](∑xi×bi)+Dev

(10)

Dev=C1VAVP(1+K1VA)+C2VOVP(1+K2VO)+

C3VAVO(1+K3VA)

(11)

ri=C1V′AV′P(1+K1VA)

(12)式中：V′A，V′P，V′O分別為調(diào)合組分油的芳烴、飽和烴、烯烴體積分?jǐn)?shù)；bi，C1～C3，K1～K3為模型參數(shù)。

針對不同的調(diào)合組分油，ri可以作相應(yīng)的簡化，例如對于重整油，油品主要是芳烴和飽和烴組成，所以芳烴和烯烴，烯烴和飽和烴的相互作用項就可以忽略。而對于主要含有飽和烴的拔頭油或者抽余油可以將ri忽略。

2 實 驗

2.1 實驗方案

(1) 實驗所用原料均來自安慶石化，首先對組分油進(jìn)行實驗分析，主要測量研究法辛烷值、族組成(芳烴、烯烴、飽和烴的體積分?jǐn)?shù))。

(2) 進(jìn)行組分油配比實驗，測量調(diào)合后油品的研究法辛烷值、族組成。用于模型回歸的配比實驗共進(jìn)行38組。

(3) 通過實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)回歸求解。

(4) 實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)驗證模型的準(zhǔn)確性。

2.2 實驗數(shù)據(jù)

分別對30組不同時間生產(chǎn)的組分油進(jìn)行實驗分析，發(fā)現(xiàn)組分性質(zhì)變化不大。其中，拔頭油和抽余油輕組分較多，辛烷值測試不準(zhǔn)確，采用經(jīng)驗數(shù)據(jù),部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。由于組分性質(zhì)變化不大，采用平均值作為最終組分油的各性質(zhì)數(shù)據(jù)，見表2。

表1 組分油性質(zhì)數(shù)據(jù)

表2 各組分油數(shù)據(jù)

表3是進(jìn)行配比實驗的部分?jǐn)?shù)據(jù)。另外隨機(jī)選取31組安慶石化2015年1—7月的生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗證。

表3 汽油配方以及配方的辛烷值

3 模型計算

利用實驗數(shù)據(jù)擬合模型參數(shù)。線性模型進(jìn)行線性回歸，調(diào)合辛烷值和改進(jìn)的調(diào)合辛烷值由于是非線性模型，采用信賴域法進(jìn)行非線性回歸，以上所有的回歸程序是在Matlab環(huán)境實現(xiàn)的。

3.1 線性模型

RON=∑xi×ONi

(13)

利用安慶石化實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)驗證模型準(zhǔn)確性，預(yù)測結(jié)果分析如下：最大絕對誤差3.43，平均絕對誤差1.33，平均相對誤差1.4%，殘差均方和為1.7，模型的R2為3.23，偏差較大。

3.2 調(diào)合辛烷值模型

RON=(∑xi×bi×ONi)(∑xi×bi)

(14)

利用信賴域方法進(jìn)行非線性擬合求得模型參數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 調(diào)合辛烷值模型參數(shù)

利用安慶石化實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)驗證模型準(zhǔn)確性，對預(yù)測數(shù)據(jù)進(jìn)行殘差分析，結(jié)果見圖1?；€表示實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，紅色圓圈表示預(yù)測數(shù)值，圓圈與基線的垂直距離表示殘差，垂直的黑實線代表殘差的信任區(qū)間，置信水平0.05。從圖1可以看出，大部分?jǐn)?shù)據(jù)偏差在±1之間，并且多數(shù)在信任區(qū)間中，殘差信任區(qū)間均通過0處位置，最大絕對偏差出現(xiàn)在第三組，最大偏差是1.99，平均絕對誤差0.57，平均相對誤差0.6%，殘差均方和為0.88，模型的R2為0.909，可見模型的擬合效果較好。

圖1 預(yù)測數(shù)據(jù)的殘差分析○—預(yù)測值； —實際生產(chǎn)數(shù)據(jù); ┃—置信水平為0.05的殘差置信區(qū)間。 圖2同

3.3 改進(jìn)的調(diào)合辛烷值模型

改進(jìn)辛烷值模型具體形式見式(9)～式(11)。對于抽余油和拔頭油忽略ri的影響，對于重整油只考慮ri中芳烴和飽和烴的影響，對于熱裂解和S Zorb油采用ri形式。

利用信賴域方法進(jìn)行非線性擬合求得模型參數(shù)，結(jié)果見表5。

表5 改進(jìn)調(diào)合辛烷值模型參數(shù)

利用安慶石化實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)驗證模型準(zhǔn)確性，對預(yù)測數(shù)據(jù)進(jìn)行殘差分析，結(jié)果見圖2。從圖2可知，多數(shù)數(shù)據(jù)在殘差的信任區(qū)間內(nèi)，信任區(qū)間均通過0處位置，最大絕對偏差出現(xiàn)在第三組，最大偏差是1.94，平均絕對誤差0.49，平均相對誤差0.5%，殘差均方和為0.74，模型的R2為1.08，模型優(yōu)于調(diào)合辛烷值方法。

圖2 預(yù)測數(shù)據(jù)的殘差分析

圖3表示線性模型、調(diào)合辛烷值模型、改進(jìn)調(diào)合辛烷值模型的預(yù)測數(shù)據(jù)和實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)的關(guān)系。從圖3可以看出：線性模型偏差較大，調(diào)合辛烷值基本和實測數(shù)值相近，改進(jìn)的調(diào)合辛烷值雖然也存在一定偏差，但預(yù)測效果優(yōu)于調(diào)合辛烷值方法；最大偏差大概出現(xiàn)在同一位置，通過對比配方，發(fā)現(xiàn)偏差較大的點配方和相似配方的辛烷值相差較大，因此推斷此處偏差應(yīng)該是由測量誤差引起。

圖3 實測辛烷值和模型預(yù)測辛烷值對比■—實測數(shù)據(jù)； ●—線性模型預(yù)測數(shù)據(jù)； ▲—調(diào)合辛烷值模型預(yù)測數(shù)據(jù)；—改進(jìn)調(diào)合辛烷值模型預(yù)測數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

(1) 通過擬合計算，線性模型的偏差較大，最大絕對誤差3.43，平均絕對誤差1.33，平均相對誤差1.4%，殘差均方和為1.7，模型的R2為3.23；調(diào)合辛烷值模型最大偏差為1.99，平均絕對誤差0.57，平均相對誤差0.6%，殘差均方和為0.88，模型的R2為0.909；改進(jìn)的調(diào)合辛烷值模型最大偏差是1.94，平均絕對誤差0.49，平均相對誤差0.5%，殘差均方和為0.74，模型的R2為1.08。對比發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)辛烷值模型方法具有可行性。

(2) 通過對比線性模型和調(diào)合辛烷值模型發(fā)現(xiàn)，測試條件的改變是辛烷值預(yù)測非線性的一方面原因；對比調(diào)合辛烷值模型和改進(jìn)調(diào)合辛烷值模型，可以認(rèn)為組分相互作用是非線性產(chǎn)生的另一方面原因，證實了模型建立的正確性。

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RON PREDICTION BY IMPROVED MODEL FOR BLENDED GASOLINE

ZhangYurui1， Chen Weiwei1， Zhou Xiaolong1， Xiao Yunpeng2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.SINOPECAnqingCompany)

Based on the blending experiments of gasoline blending components(from Anqing branch)and the model parameters calculated by non-linear regression LM trust region method， an improved RON prediction model was established. The accuracies for RON prediction was tested and compared for linear model， blending model and improved blending model using real data of the production. The results of the improved model are： mean absolute error of 0.49， average relative error of 0.5%， MSE of 0.74， andR2of 1.08， indicating the better prediction effect of the improved blending model than the other two models.

gasoline blending； RON； predicting model； trust region method

2015-10-13； 修改稿收到日期： 2016-01-04。

張玉瑞，碩士研究生，主要研究方向為汽油調(diào)合模型的建立。

周曉龍，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn。

參加工作的還有華東理工大學(xué)石油加工研究所的宋月芹和中國石化安慶分公司的產(chǎn)圣。