孫國(guó)方，高 鵬，趙 甲，于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

硅含量對(duì)異構(gòu)脫蠟工藝加氫補(bǔ)充精制催化劑性能的影響

孫國(guó)方，高 鵬，趙 甲，于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

研究了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油補(bǔ)充精制催化劑載體SiO2含量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，催化劑具有較高的比表面積和孔體積，酸性較強(qiáng)，催化劑的芳烴飽和性能最佳。以加氫裂化尾油脫蠟油為原料，采用SA-30催化劑時(shí)的最佳反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力15 MPa、氫油體積比500、體積空速1.1 h-1，此條件下加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%。

加氫裂化尾油 加氫補(bǔ)充精制 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油 芳烴飽和

加氫法生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的品質(zhì)，常被用作生產(chǎn)高檔潤(rùn)滑油[1-2]。異構(gòu)脫蠟技術(shù)是目前最為先進(jìn)的加氫基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)之一[3]。該技術(shù)包括加氫裂化-異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制三段工藝，其中補(bǔ)充精制段通過(guò)高活性加氫催化劑使原料中的芳烴深度飽和，改善基礎(chǔ)油色度、氧化安定性和光熱穩(wěn)定性。根據(jù)芳烴飽和機(jī)理，要求催化劑具有一定量的酸性中心[4]，以便吸附含有芳烴的油品分子，形成碳正離子；同時(shí)要求該催化劑的加氫性能與載體的酸性功能相匹配。也就是說(shuō)，該催化劑所用載體的酸性組分要有強(qiáng)度適中的酸性中心、酸量，同時(shí)與催化劑金屬的加氫功能相適應(yīng)，催化劑才能具有較好的活性。由于無(wú)定型硅鋁具有中等強(qiáng)度酸性以及較高的比表面積和孔體積、斷鏈能力較弱，因此常作為潤(rùn)滑油補(bǔ)充精制催化劑的主載體成分[5]。本研究從載體出發(fā)，研究無(wú)定型硅鋁載體中SiO2含量對(duì)催化劑性能的影響，并以加氫裂化尾油脫蠟油為原料，對(duì)補(bǔ)充精制工藝進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備與表征

將SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，20%，30%，40%的無(wú)定型硅鋁，用4%的稀硝酸溶液為黏結(jié)劑分別擠條成型，載體形狀為Φ2.0 mm的三葉草型，成型后的載體經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后采用等體積同步浸漬法負(fù)載一定量的Pt和Pd，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到催化劑，分別記為SA-5，SA-10，SA-20，SA-30，SA-40。

采用NH3-TPD方法表征催化劑的酸性質(zhì)，在美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取催化劑樣品約100 mg，先以20 ℃min的速率升溫至400 ℃，并在此溫度下恒溫1 h，以除去吸附的水和CO2等雜質(zhì)。然后通高純氮至溫度為100 ℃，在該溫度下通入氨氣吸附達(dá)到飽和后再用高純氮吹掃，除去物理吸附的氨，最后以10 ℃min的速率進(jìn)行程序升溫脫附，整個(gè)測(cè)定用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)進(jìn)行檢測(cè)。

催化劑的N2吸附-脫附表征在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的QUADRASORB SI物理吸附儀上進(jìn)行，采用BET方法獲得比表面積數(shù)據(jù)。

1.2 催化劑的芳烴飽和性能評(píng)價(jià)

圖1 評(píng)價(jià)裝置工藝流程示意

催化劑的芳烴飽和性能評(píng)價(jià)在20 mL固定床高壓加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，裝置流程示意見(jiàn)圖1。反應(yīng)器中裝填20 mL補(bǔ)充精制催化劑，催化劑經(jīng)260 ℃還原2 h后降溫至180 ℃后進(jìn)原料油，原料與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱到反應(yīng)溫度后開(kāi)始進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣液分離器后液相產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品罐，氣相產(chǎn)物進(jìn)尾氣排放系統(tǒng)。

1.3 原料油性質(zhì)

原料油為中海油惠州煉油分公司加氫裂化尾油加氫異構(gòu)后的脫蠟油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 加氫尾油脫蠟油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

對(duì)不同SiO2含量的催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征，結(jié)果如表2和圖2所示。從表2可以看出，隨SiO2含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積呈明顯增加趨勢(shì)，而平均孔徑變化不大。從圖2可以看出，隨催化劑中SiO2含量的增加，3～5 nm小孔的比例呈下降趨勢(shì)，5～10 nm中孔的比例變化不明顯，10～50 nm大孔的比例呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明SiO2的加入明顯改變了催化劑的孔分布，尤其是使催化劑大孔數(shù)量增加。

表2 不同SiO2含量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2 不同SiO2含量催化劑的孔分布孔徑范圍： ■—3～5 nm； ●—5～10 nm； ▲—10～50 nm

2.2 NH3-TPD表征結(jié)果

將不同SiO2含量的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果如圖3和表3所示。從圖3可以看出，5組催化劑的弱酸強(qiáng)度相當(dāng)，在400 ℃附近有微弱的脫附峰，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，400 ℃附近的脫附峰最強(qiáng)，說(shuō)明隨著SiO2的加入量改變，催化劑的酸性質(zhì)發(fā)生變化。由表3可以看出，催化劑的總酸量相差不大，其中當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)酸量最大，隨著SiO2含量增加，催化劑總酸量略有下降趨勢(shì)，但當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)由于中強(qiáng)酸量較大，因此總酸量有所增加，與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)相當(dāng)。

圖3 不同SiO2含量催化劑的NH3-TPD曲線 —SA-5; —SA-10; —SA-20; —SA-30; —SA-40

編 號(hào)酸量∕(mmol·g-1)SA?5042SA?10038SA?20037SA?30041SA?40039

2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)不同SiO2含量催化劑進(jìn)行芳烴飽和性能評(píng)價(jià)，通過(guò)加氫混合產(chǎn)物中芳烴含量反映催化劑的活性，反應(yīng)條件為：溫度220 ℃，壓力14 MPa，氫油體積比500，體積空速1.1 h-1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，制備的5組催化劑均具有較強(qiáng)的芳烴飽和性能，加氫后產(chǎn)物中飽和烴含量達(dá)到98.7%以上，SA-30催化劑加氫后產(chǎn)物中飽和烴含量達(dá)到99.22%，相對(duì)來(lái)說(shuō)活性更高。說(shuō)明催化劑的比表面積和酸性質(zhì)對(duì)催化劑的活性都有一定影響，SA-30催化劑由于具有較高的比表面積和適量的中等強(qiáng)度酸性位而表現(xiàn)出最佳的芳烴飽和性能。

表4 不同SiO2含量催化劑的芳烴飽和性能

2.4 工藝條件對(duì)補(bǔ)充精制催化劑性能的影響

從反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比4個(gè)方面考察工藝條件對(duì)SA-30催化劑芳烴飽和性能的影響。

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響 在氫分壓14 MPa、體積空速1.1 h-1、氫油體積比500的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)物中芳烴含量先降低后增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃時(shí)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%，達(dá)到最低值。芳烴飽和反應(yīng)為放熱反應(yīng)[6]，且反應(yīng)可逆，一般情況下多環(huán)芳烴的第一個(gè)環(huán)加氫受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，即提高反應(yīng)溫度有利于第一個(gè)環(huán)的飽和，而單環(huán)芳烴反應(yīng)受熱力學(xué)控制，低溫有利于單環(huán)芳烴的飽和[7]。因此隨反應(yīng)溫度的增加，會(huì)出現(xiàn)芳烴含量先降低后增加的趨勢(shì)。

表5 不同反應(yīng)溫度下的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4.2 反應(yīng)壓力的影響 在反應(yīng)溫度230 ℃、體積空速1.1 h-1、氫油體積比500的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，隨反應(yīng)壓力的增加，加氫產(chǎn)物中芳烴含量逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到15 MPa時(shí)，芳烴含量最低，繼續(xù)升壓到16 MPa，芳烴含量變化較小。

表6 不同反應(yīng)壓力下的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4.3 空速的影響 在反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力15 MPa、氫油體積比500的條件下，考察空速對(duì)加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，隨空速的降低，加氫產(chǎn)物中芳烴含量逐漸降低，當(dāng)體積空速達(dá)到1.1 h-1時(shí)，繼續(xù)降低空速，芳烴含量變化較小。

表7 不同空速下的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4.4 氫油比的影響 在反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力15 MPa、體積空速1.1 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)加氫產(chǎn)物中芳烴含量的影響，結(jié)果如表8所示。從表8可以看出，氫油體積比為300時(shí)，加氫產(chǎn)物中芳烴含量較高，當(dāng)增加到500時(shí)芳烴含量明顯降低，繼續(xù)增加氫油比，芳烴含量變化較小。

通過(guò)以上試驗(yàn)可以得出，采用SA-30催化劑，以惠州加氫裂化尾油脫蠟油為原料進(jìn)行補(bǔ)充精制反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力15 MPa、體積空速1.1 h-1、氫油體積比500，此條件下加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%，賽波特色度為+30號(hào)，氧化安定性達(dá)到370 min。

表8 不同氫油比下的評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 隨催化劑中SiO2含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積增大；SiO2含量不同，催化劑酸性質(zhì)發(fā)生改變，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，催化劑中強(qiáng)酸量明顯高于其它催化劑；當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)催化劑的芳烴飽和性能最佳。

(2) 以惠州加氫裂化尾油脫蠟油為原料，采用SA-30催化劑時(shí)的最佳反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)壓力15 MPa、氫油體積比500、體積空速1.1 h-1，此條件下加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%。

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EFFECT OF SILICON ON PERFORMANCE OF HYDROFINISHING CATALYST IN LUBE ISODEWAXING PROCESS

Sun Guofang， Gao Peng， Zhao Jia， Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin30013)

The silicon was added in preparation to influence the performance of the hydrofinishing catalyst in lube hydroisomerization process. The results show that when SiO2content is 30% (SA-30)， the catalyst has a higher surface area and pore volume as well as stronger acid properties， and the best activity for aromatic saturation as well. Using the isodewaxed oil of hydrocracking tail oil as the raw oil and SA-30 as the catalyst， the best operation conditions for aromatic saturation are 230 ℃， 15 MPa， hydrogenoil ratio of 500 and LHSV of 1.1 h-1.

hydrocracking tail oil； hydrofinishing； lube base oil； aromatic saturation

2016-04-29； 修改稿收到日期： 2016-07-18。

孫國(guó)方，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闊捰突ぜ託浯呋瘎┘凹託涔に囬_(kāi)發(fā)。

孫國(guó)方，E-mail：sgf7996119@163.com。