章群丹，王繼良，田松柏，徐春生

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司)

含酸原油加工中石油酸的分布及傳遞

章群丹1，王繼良2，田松柏1，徐春生2

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司)

為了考察含酸原油中的石油酸在各裝置的分布情況，對某煉油廠常減壓蒸餾、催化裂化、焦化、加氫、重整裝置進(jìn)行了全面的采樣分析，不僅得到了裝置各部位的酸值分布及傳遞，還對重點裝置原料和產(chǎn)品中的石油酸變化進(jìn)行了分子水平表征。結(jié)果表明：常減壓蒸餾裝置常二線、常三線、減一線、減二三線及減壓渣油易發(fā)生高溫酸腐蝕；實沸點蒸餾與常減壓蒸餾酸分布存在明顯差異；與催化裂化原料相比，催化裂化柴油和油漿中各碳數(shù)的石油酸含量都很低，3種物料中含量最高的石油酸都是二環(huán)環(huán)烷酸；焦化柴油和焦化蠟油中各碳數(shù)的石油酸含量都很低，其中一環(huán)環(huán)烷酸相對含量較高，分解較少。本研究結(jié)果對含酸原油加工、裝置防腐及產(chǎn)品質(zhì)量控制都具有指導(dǎo)意義。

含酸原油 酸分布 酸表征 腐蝕

目前原油成本占我國煉油成本的90%以上。含酸原油價格較低，但難加工。如果煉油廠能夠以低成本解決加工含酸原油帶來的腐蝕問題，將會給煉油廠帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

含酸原油普遍具有密度大、輕組分少、重金屬含量高的特點，多為環(huán)烷基或環(huán)烷-中間基重質(zhì)原油。國外加工含酸原油主要采取2種方案[1]：一是提高加工裝置的材質(zhì)等級，二是將高酸原油與低酸原油混煉，將混合原油的酸值降低到0.5 mgKOHg以下，降低石油酸腐蝕的影響。前者投資較大，一般是普通煉油廠投資的2倍以上；后者能加工的高酸原油數(shù)量有限，而且只是減輕腐蝕問題。

如何在盡可能少的裝置投資下盡可能多、盡可能安全地加工高酸原油，一直是煉油工作者的目標(biāo)。因此，認(rèn)識石油酸分子在各裝置中的物化行為是十分必要的。由于含酸原油經(jīng)過蒸餾后，生產(chǎn)的餾分油也常會有較高的酸值，這不僅對裝置的側(cè)線產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，還會影響二次加工裝置及最終產(chǎn)品的質(zhì)量。如能預(yù)知哪些餾分油酸值高，容易發(fā)生腐蝕，就可以在相應(yīng)的側(cè)線預(yù)先采用高等級的材質(zhì)或給管線加上耐蝕內(nèi)襯。

目前，研究餾分油酸值及腐蝕性是通過實沸點蒸餾來實現(xiàn)的，用實沸點蒸餾的方法先將原油分離成各個餾分段，再依次測定其酸值。然而，對多種含酸原油各餾分段的酸值核算結(jié)果表明，石油酸在實沸點蒸餾過程中發(fā)生了很大的損失，許多原油的酸值損失甚至大于50%，導(dǎo)致餾分油酸值不能真實反映實際生產(chǎn)裝置各側(cè)線的酸值。另一方面，在不同的蒸餾方式下，不同類型的石油酸發(fā)生了哪些變化，這對于研究石油酸的熱分解，改進(jìn)對餾分油的酸值分析都具有重要意義。國內(nèi)外大量的文獻(xiàn)報道集中于石油酸的表征方面，特別是電噴霧負(fù)離子源質(zhì)譜(ESI-MS)及傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)的應(yīng)用使得石油酸的分析更準(zhǔn)確。Qian等[2]利用ESI FT-ICR-MS技術(shù)，可直接鑒定原油中的石油酸。

為了弄清煉油廠各裝置不同部位的酸值分布情況，本研究對加工含酸原油的煉油廠進(jìn)行全廠裝置的實地采樣和分析，對煉油廠全流程的石油酸分布和傳遞進(jìn)行全面的分析和總結(jié)。將為含酸原油加工中涉及的裝置建設(shè)、防腐措施制訂、產(chǎn)品質(zhì)量保證和減少安全隱患提供參考依據(jù)。

1 實 驗

1.1 裝置采樣

中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司(青島石化)原油加工能力為3.5 Mta，加工高酸原油，為了考察石油酸在各裝置的分布情況，對常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化、1號、2號汽柴油加氫精制、3號汽油選擇性加氫脫硫(RSDS)、催化重整裝置的原料和產(chǎn)品及主要的中間物料進(jìn)行了采樣。

1.2 儀器及方法

實沸點蒸餾采用的儀器為德國i-fisher公司生產(chǎn)的Dist D28925236 50L CC蒸餾儀，采用方法為GBT 17280和GBT 17475，利用蒸餾儀將現(xiàn)場取回的進(jìn)裝置混合原油切割成不同的餾分，然后分別測定各個餾分的酸值。所有裝置樣品酸值測定采用的儀器為瑞士萬通公司生產(chǎn)的809型自動電位滴定儀，采用的方法為GBT 7304。石油酸質(zhì)譜分析采用的儀器為Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的apex®-Qe，9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)，離子源為電噴霧電離源(ESI)。

1.3 還原原油的配制

為了便于考察高酸原油經(jīng)過實沸點蒸餾和常減壓蒸餾后石油酸發(fā)生的變化，將常減壓蒸餾裝置取回的各側(cè)線油樣(常頂油、常一線、常二線、常三線、減一線、減二三線、減壓渣油)按其收率配回原油，稱為常減壓蒸餾裝置還原原油，利用FT-ICR MS測定其石油酸的類型。

將實沸點蒸餾得到的各餾分油按其收率配回原油，稱為實沸點蒸餾還原原油，利用FT-ICR MS測定其石油酸的類型。

2 結(jié)果與討論

2.1 常減壓蒸餾裝置

2.1.1 常減壓蒸餾裝置物料酸分布 表1列出了常減壓蒸餾裝置主要物料的酸值，酸值為2.03 mgKOHg的原油，經(jīng)過換熱器后進(jìn)入閃蒸塔，由于輕組分在閃蒸塔塔頂蒸發(fā)，閃蒸塔塔底油酸值略有升高，為2.21 mgKOHg。接著原油進(jìn)入加熱爐，酸值也略有升高，這可能是由于加熱爐出口溫度很高，取樣時有輕組分蒸發(fā)所致。原油進(jìn)常壓塔后，主要側(cè)線產(chǎn)常頂油、常一線、常二線、常三線的酸值分別為0.03，0.20，0.99，2.22 mgKOHg，而中段回流中，常二中段回流泵部位的酸值較高，為2.80 mgKOHg。常壓塔塔底的常壓渣油(酸值2.16 mgKOHg)經(jīng)減壓爐加熱后進(jìn)入減壓塔，減壓塔的主要產(chǎn)品為減頂油、減一線、減二三線，酸值分別為小于0.02，1.65，2.41 mgKOHg。最后酸值為2.01 mgKOHg的減壓渣油經(jīng)換熱后去焦化裝置罐區(qū)。

表1 常減壓蒸餾裝置各物料酸值分布

溫度對石油酸腐蝕的影響很大，一般在220～400 ℃的范圍內(nèi)才發(fā)生石油酸腐蝕[3]，低溫下腐蝕速率很低，高溫下石油酸會發(fā)生分解。從閃蒸塔塔底開始，原油的溫度開始高于220 ℃，經(jīng)過多級換熱后溫度逐漸升高，再進(jìn)入常壓爐加熱后出口溫度升至373 ℃。因此，從閃蒸塔塔底開始至加熱爐進(jìn)常壓塔這一區(qū)域要著重注意原油的高溫酸腐蝕。原油進(jìn)入常壓塔后，常二線中段回流泵的中段循環(huán)管線中油樣的溫度和酸值都很高，腐蝕應(yīng)該較嚴(yán)重。而常三線換熱器及其之前的管線中油樣的溫度和酸值也都很高，這兩段也應(yīng)著重注意餾分油的防腐。另外還需著重注意常壓塔和汽提塔之間的第三組管線，這部分管線內(nèi)的油樣酸值和溫度都很高。常壓塔塔底的常壓渣油溫度為361 ℃，酸值為2.16 mgKOHg，從這部分管線至減壓爐出口管線區(qū)域必須著重注意渣油的防腐。常壓渣油進(jìn)入減壓塔后，重點注意減一線及減二三線換熱器及其之前的管線的防腐，因為這部分管線中的油樣溫度和酸值都很高。減壓渣油也需注意換熱器及其之前管線的防腐。

2.1.2 2種蒸餾方式的比較 石油酸在高溫下容易分解，在原油評價過程中，采用標(biāo)準(zhǔn)的實沸點蒸餾儀器進(jìn)行蒸餾時，小于400 ℃的餾分分離在填料塔中進(jìn)行(國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 17280)，釜底溫度最高約320 ℃，而蒸餾時間長達(dá)10～20 h。大于400 ℃的餾分用重油釜法蒸餾(國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 17475)，釜底最高溫度達(dá)到330 ℃，蒸餾時間6～10 h，因而極易造成石油酸的熱分解，回收率下降。表2列出了實沸點蒸餾前后原油酸值的變化，蒸餾后的原油酸值通過餾分油計算得到，可以看出，高酸原油經(jīng)過實沸點蒸餾后酸值都明顯降低，10種原油的酸值都降低45%以上，有些原油的酸值降低60%以上。

常減壓蒸餾和實沸點蒸餾是2種不同的蒸餾方式，為了比較2種蒸餾方式下酸值的分布差別，對所采用的青島石化進(jìn)裝置原油進(jìn)行了實驗室的實沸點蒸餾，得到了由輕到重的餾分油并測定其酸值。圖1給出了常減壓蒸餾側(cè)線酸值和實沸點蒸餾餾分酸值的比較，由圖1可以看出，在300 ℃以前，2種蒸餾方式得到的餾分油酸值比較接近，而在300 ℃以后，實沸點蒸餾得到的餾分油酸值明顯偏低，石油酸大量分解。常減壓蒸餾裝置溫度雖然更高，但油樣在高溫部位停留時間短，所以石油酸分解較少。這說明實沸點蒸餾酸值分布已經(jīng)不能真實反映常減壓蒸餾裝置的酸值分布。

表2 實沸點蒸餾前后酸值變化

圖1 2種蒸餾方式酸分布的比較■—常減壓蒸餾側(cè)線； ●—實沸點蒸餾餾分

2.1.3 石油酸質(zhì)譜表征 為了比較2種蒸餾方式石油酸分子水平上的變化，將常減壓蒸餾裝置及實沸點蒸餾得到的各餾分分別配回原油后，得到了常減壓蒸餾裝置還原原油和實沸點蒸餾還原原油，將這2種原油的石油酸進(jìn)行質(zhì)譜表征，與未加工原油中的石油酸進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：石油酸的碳數(shù)主要分布在20～60之間，常減壓蒸餾裝置還原原油的石油酸含量比未加工原油的石油酸有一定程度的降低，而實沸點蒸餾還原原油的石油酸含量降低十分明顯。還原原油低碳數(shù)石油酸含量降低較少，碳數(shù)在30～35石油酸含量降低較多。圖3給出了不同蒸餾方式石油酸的類型分布結(jié)果，Z=0，-2，……，-12分別代表飽和脂肪酸，一環(huán)、二環(huán)、……、六環(huán)環(huán)烷酸，Z=-14，-16，-18等分別代表單芳環(huán)和多芳環(huán)環(huán)烷酸。從圖3可以看出，3種原油含量最高的都是二環(huán)環(huán)烷酸，與原油相比，常減壓蒸餾裝置還原原油不同類型的石油酸含量都有降低，實沸點蒸餾還原原油石油酸含量下降非常明顯。

圖2 不同蒸餾方式石油酸的碳數(shù)分布■—原油； ●—常減壓蒸餾還原原油； ▲—實沸點蒸餾還原原油

圖3 不同蒸餾方式石油酸的類型分布■—原油； ■—常減壓蒸餾還原原油； ■—實沸點蒸餾還原原油

2.2 催化裂化裝置

催化裂化的原料為直餾減壓蠟油及焦化蠟油，原料的酸值較高，為1.76 mgKOHg。表3列出了催化裂化裝置中各物料的酸值分布。從表3可以看出：汽柴油的酸值都很低，總的酸值回收率為1.39%，表明在催化裂化的高溫反應(yīng)環(huán)境下，絕大部分的石油酸都發(fā)生了分解；油漿中還殘留了一些未分解的石油酸，其酸值為0.24 mgKOHg。為了比較催化裂化原料和產(chǎn)品中石油酸分子水平上的變化，對催化裂化物料進(jìn)行了石油酸的質(zhì)譜表征。圖4是催化裂化裝置物料石油酸碳數(shù)分布，與催化裂化原料相比，催化裂化柴油和油漿中各碳數(shù)的石油酸的含量都很低，其中催化裂化柴油雖然酸值低，但其收率高，其石油酸總量略高于催化裂化油漿，且分布在低碳數(shù)區(qū)域。對催化裂化裝置物料石油酸的類型分布也進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，與催化裂化原料相比，催化裂化柴油和油漿中各類型的石油酸的含量都很低，3種物料含量最高的石油酸都是二環(huán)環(huán)烷酸。

表3 催化裂化裝置中各物料酸值分布

圖4 催化裂化裝置物料石油酸碳數(shù)分布■—催化裂化原料； ●—催化裂化柴油； ▲—催化裂化油漿

圖5 催化裂化裝置物料石油酸類型分布■—催化裂化原料； ■—催化裂化柴油； ■—催化裂化油漿

2.3 延遲焦化裝置

延遲焦化裝置的原料為減壓渣油。減壓渣油酸值較高，為1.93 mgKOHg。表4列出了延遲焦化裝置中各物料的酸值分布，從表4可以看出：焦化汽油酸值很低，這和焦化分餾塔塔頂注入中和緩蝕劑有關(guān)；焦化柴油酸值為0.16 mgKOHg，蠟油的酸值很低，焦化產(chǎn)品酸值總收率為3.47%，表明在高溫下絕大部分的石油酸都發(fā)生了分解。為了比較焦化原料和產(chǎn)品中石油酸分子水平上的變化，對焦化物料進(jìn)行了石油酸的質(zhì)譜表征。圖6給出了焦化裝置物料石油酸的碳數(shù)分布，與原料比較，焦化柴油和焦化蠟油中各碳數(shù)的石油酸的含量都很低，焦化原料和焦化柴油中的石油酸都呈現(xiàn)雙峰分布的特點，這是由于煉油廠焦化原料減壓渣油中含有一些輕組分所致。圖7給出了焦化裝置物料石油酸的類型分布，焦化原料中含量最高的是飽和脂肪酸和二環(huán)環(huán)烷酸，而焦化柴油和焦化蠟油中的一環(huán)環(huán)烷酸含量很高，這說明一環(huán)環(huán)烷酸分解較少。

表4 延遲焦化裝置中各物料酸值分布

圖6 焦化裝置物料石油酸碳數(shù)分布■—焦化原料； ●—焦化柴油； ▲—焦化蠟油

圖7 焦化裝置物料石油酸類型分布■—焦化原料； ■—焦化柴油； ■—焦化蠟油

2.4 加氫裝置和重整裝置

表5～7列出了加氫裝置中各物料的酸值分布。從表5～7可以看出，3套加氫裝置的石油酸都有一個共同的特點，產(chǎn)物的酸值都很低，脫酸率100%，加氫過程將石油酸變成了烴類和水。

表5 1號柴油加氫精制裝置中各物料酸值分布

表6 2號汽柴油加氫精制裝置中各物料酸值分布

表7 3號汽油加氫裝置中各物料酸度分布

表8列出了重整裝置中各物料的酸度分布。從表8可以看出，重整裝置的石腦油原料酸度為0.24 mgKOH(100 mL)，經(jīng)過重整反應(yīng)后，產(chǎn)物輕石腦油和穩(wěn)定汽油的酸度都為0。

表8 重整裝置中各物料酸度分布

2.5 全流程酸值分布及傳遞

通過對青島石化煉油廠各裝置物料的酸值測定及石油酸質(zhì)譜表征，既得到了煉油廠全流程的酸值分布情況，也得到了主要裝置原料及產(chǎn)品的石油酸在分子水平上的變化。圖8給出了酸值在煉油廠全流程的分布。原油經(jīng)過常減壓蒸餾，常二線、常三線、減一線、減二三線及減壓渣油酸值高，容易發(fā)生腐蝕。催化裂化、焦化、加氫和重整裝置的產(chǎn)品酸值都很低。

圖8 全流程酸值分布(mgKOHg)

3 結(jié) 論

對加工高酸原油的青島石化煉油廠進(jìn)行了全廠主要裝置的采樣分析，得到了煉油廠全流程石油酸的分布和傳遞規(guī)律；提出了常減壓蒸餾裝置的常二線、常三線、減一線、減二三線及減壓渣油易發(fā)生高溫酸腐蝕；比較了2種蒸餾方式下石油酸碳數(shù)和類型分布分子水平上的變化；與催化裂化原料相比，催化裂化柴油和油漿中各碳數(shù)的石油酸的含量都很低，3種物料含量最高的石油酸都是二環(huán)環(huán)烷酸；焦化柴油和焦化蠟油各碳數(shù)的石油酸的含量都很低，其中一環(huán)環(huán)烷酸相對含量較高，分解較少。

[1] 田廣武，賴?yán)杳?高酸原油加工模式研究[J].當(dāng)代石油石化，2010，19(1)：30-35

[2] Qian K，Robbins W K.Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000 crude acids in heavy petroleum by negative-ion microelectrospray high-field fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Energy & Fuels，2001，15(6)：1505-1511

[3] Slavcheva E，Shone B，Turnbull A.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining[J].British Corrosion Journal，2013，32(2)：125-131

NAPHTHENIC ACID DISTRIBUTION AND TRANSMISSION IN ACIDIC CRUDE PROCESSING

Zhang Qundan1， Wang Jiliang2， Tian Songbai1， Xu Chunsheng2

(1.SINOPEC，ResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083； 2.SINOPECQingdaoPetrochemicalCo.Ltd)

To study the naphthenic acid distribution in refinery units， the samples from CDU， FCC， coking， hydrotreating and reforming units were collected. The acid number distribution and changes in each unit was obtained. The molecular structures of acids were characterized in some important units. It is found that high temperature corrosion occurs in the side cut No.2 and 3 of CDU， cuts 1—2 of VGO as well as vacuum residues； There is a significant difference of acid distributions measured by true boiling point distillation and atmospheric and vacuum distillation； Compared with FCC feed， the acid amounts of each carbon number in FCC diesel and slurry are very low. The double-ring naphthenic acid is the main acid in above 3 kinds of fractions. Similarly， the acid amounts of each carbon number in coking diesel and CGO are also very low， but the main acid is single loop naphthenic acid and less decomposed. These results are important for acidic crude processing， anti-corrosion and product quality controlling.

acidic crude； acid distribution； acid characterization； corrosion

2016-04-15； 修改稿收到日期： 2016-07-02。

章群丹，博士，高級工程師，從事原油評價及腐蝕研究工作。

章群丹，E-mail：zhangqd.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(111140)。