馬仁娟，劉玉敏，孫瑞鈺，張向京

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊 050018)

焙燒溫度對HZSM-5催化劑催化甲醇制汽油反應(yīng)性能的影響

馬仁娟，劉玉敏，孫瑞鈺，張向京

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊 050018)

以NaZSM-5分子篩為原料，采用離子交換法制備HZSM-5催化劑，通過X射線衍射、FT-IR、低溫N2吸附-脫附等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征，在固定床微反裝置上，考察焙燒溫度對催化劑催化甲醇制汽油反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：焙燒溫度對HZSM-5催化劑的催化性能影響顯著，在焙燒溫度為550 ℃時制備HZSM-5催化劑的比表面積高達351.1 m2g，孔體積和孔徑分別為0.311 cm3g和3.20 nm，甲醇轉(zhuǎn)化率、汽油收率和芳烴含量最優(yōu)；隨著焙燒溫度的升高，HZSM-5催化劑內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)坍塌和部分孔道堵塞，表面總酸量急劇減少，造成催化甲醇反應(yīng)活性降低。

ZSM-5分子篩 甲醇 汽油 催化 焙燒溫度

近年來，我國甲醇行業(yè)整體出現(xiàn)產(chǎn)能嚴重過剩狀況，如何延伸產(chǎn)業(yè)鏈、發(fā)展有競爭力的衍生物產(chǎn)品，提升甲醇裝置的盈利水平進而推進產(chǎn)業(yè)調(diào)整升級，已成為相關(guān)企業(yè)面臨的重要課題。甲醇制汽油(MTG)技術(shù)以其流程短、裝置規(guī)模相對靈活、投資較少、效益明顯等優(yōu)勢受到越來越多甲醇生產(chǎn)企業(yè)的重視。MTG技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，ZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調(diào)的硅鋁比[1-3]成為MTG催化劑的首選。但未經(jīng)處理的ZSM-5分子篩常?；钚圆桓咔乙资Щ頪4-6]，因此處理方法對其催化性能有重要影響。近年來，許多研究者致力于探究對ZSM-5催化劑的預(yù)處理或后處理[7-10]，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對改善其孔道結(jié)構(gòu)、提高催化性能有重要影響。Zhang等[11]考察了不同焙燒溫度對PtSnNaZSM-5催化劑丙烷脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)適宜的焙燒溫度能夠顯著加強Pt與Sn間的協(xié)調(diào)作用，從而改善催化劑的穩(wěn)定性和目的產(chǎn)物選擇性。Serrano等[12]對在300～550 ℃下焙燒制得的ZSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應(yīng)進行研究，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度為400 ℃時催化劑微孔比表面積最大，催化效果最優(yōu)，隨著焙燒溫度的提高，催化劑表面酸量逐漸減少，催化環(huán)己烯水合反應(yīng)活性降低。Lou等[13]研究了200～700 ℃焙燒溫度下MnZSM-5催化劑催化NO的還原性能，發(fā)現(xiàn)MnZSM-5催化劑經(jīng)高溫焙燒后表面Mn濃度和比表面積大幅減小，NO還原性能顯著下降。由此可見，不同催化反應(yīng)對ZSM-5分子篩的焙燒溫度要求不盡相同。目前為止，針對ZSM-5分子篩焙燒溫度對催化反應(yīng)影響的研究雖很多，但較系統(tǒng)地研究焙燒溫度對HZSM-5催化劑催化MTG反應(yīng)性能影響的文獻還未見報道。本課題以NaZSM-5分子篩作載體，采用離子交換法制備HZSM-5催化劑，結(jié)合XRD、FT-IR和N2吸附-脫附技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征；在固定床微反裝置上，考察焙燒溫度對催化劑催化MTG反應(yīng)性能的影響，以期為工業(yè)催化劑的制備提供基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.2 催化劑的表征

采用N2吸附-脫附法在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的TriStarⅡ型自動吸附儀上測定試樣的比表面積和孔體積，N2為吸附質(zhì)，高純He作載氣，用BET模型計算樣品的比表面積，由相對壓力為0.99處的氮氣吸附量計算樣品的孔體積，用H-K模型由氮氣吸附等溫線的數(shù)據(jù)計算樣品的孔徑。

采用美國Perkinelmer公司生產(chǎn)的Para-gon 1000型傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR表征，KBr壓片透射法，掃描32次，分辨率4 cm-1。

1.3 催化劑活性評價

催化MTG活性評價裝置如圖1所示。甲醇由高壓恒流泵連續(xù)打入內(nèi)徑16 mm固定床不銹鋼反應(yīng)器中。取1.5 g HZSM-5催化劑，在0.1 MPa、370 ℃、空速1.0 h-1的條件下進行反應(yīng)，排出的氣體經(jīng)冷凝器冷凝分離為氣、液態(tài)碳氫化合物和水。采用天美GC7900氣相色譜儀進行分析，用FID檢測器和HP-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 μm)毛細管柱分析液態(tài)碳氫化合物，用TCD檢測器和GDX-104填充色譜柱分析水中甲醇含量。

圖1 催化MTG活性評價裝置

由于MTG反應(yīng)是比較復(fù)雜的過程，包含烷基化、齊聚、芳構(gòu)化、烴類裂解和歧化等反應(yīng)，造成產(chǎn)物分布比較寬泛，故在穩(wěn)態(tài)條件下得到的所有數(shù)據(jù)和甲醇的轉(zhuǎn)化率、碳氫化合物的收率均基于碳平衡計算，方法如下：

(1)

(2)

式中：m0為甲醇進料的總質(zhì)量，g；m1為水中未反應(yīng)甲醇的質(zhì)量，g；m2為得到液態(tài)碳氫化合物的質(zhì)量(不包括氣相產(chǎn)品中C5組分的質(zhì)量)，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

不同焙燒溫度的HZSM-5催化劑樣品的XRD圖譜見圖2。由圖2可見，不同焙燒溫度下制得的4個樣品的XRD譜圖均顯示出類似的MFI結(jié)構(gòu)特征峰(2θ為7.9°，8.8°，23.1°，24.0°，24.5°)，說明ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)完好[14]。但隨著焙燒溫度的變化，4個樣品的HZSM-5衍射強度卻有較大差異，其中，HZ550樣品的晶體衍射強度最高，表明焙燒溫度達到550 ℃時，HZSM-5晶體結(jié)構(gòu)最佳。

圖2 不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑的XRD圖譜

2.2 FT-IR表征

不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑樣品的FT-IR圖譜見圖3。由圖3可見，隨著焙燒溫度的升高，HZSM-5催化劑樣品在1 230 cm-1附近的紅外吸收峰隨著催化劑骨架中SiAl比的增加向高波數(shù)方向移動，表明HZSM-5催化劑在高溫焙燒過程中發(fā)生了骨架脫鋁，從而增大了骨架上的SiAl比，使催化劑骨架的反對稱伸縮振動峰向高波數(shù)方向移動，與HZ550催化劑相比，HZ700和HZ850的反對稱伸縮振動峰位移更大，高溫焙燒處理的催化劑具有更大的脫鋁程度，并且結(jié)合XRD結(jié)果，推測脫除的鋁主要是以無定形狀態(tài)存在。

圖3 不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑的FT-IR圖譜

2.3 N2吸附-脫附表征

不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)見表1。從表1可以看出：隨著焙燒溫度的升高，HZSM-5催化劑的總比表面積、總孔體積和孔徑均呈先增大后減小的趨勢，550 ℃時達到最大，分別為351.1 m2g，0.311 cm3g，3.20 nm；繼續(xù)升高溫度，三者均明顯下降，推測可能是由于400～550 ℃焙燒時，分子篩合成過程中所用到的模板劑和殘留在孔道內(nèi)的無定形物質(zhì)被消除，使催化劑的總比表面積、總孔體積和孔徑顯著增加，在反應(yīng)過程中加速了反應(yīng)產(chǎn)物在孔道的擴散，抑制積炭生成，從而使催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和較高的穩(wěn)定性。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，分子篩骨架中發(fā)生了嚴重的脫鋁現(xiàn)象，造成大量微孔壁坍塌和孔道堵塞，分子篩的總比表面積、總孔體積和孔徑降低，導(dǎo)致其催化活性明顯下降，在活性測試中發(fā)現(xiàn)HZ850樣品上汽油收率最高僅達26.5%，運行36 h后則迅速下降為23.8%。

表1 不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.4 吡啶吸附FT-IR表征

在分子篩吡啶吸附FT-IR中，一般認為波數(shù)1 450、1 550 cm-1處分別為L酸和B酸的特征峰，而1 490 cm-1處峰是由L酸和B酸共同作用的結(jié)果[15]。不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑樣品的吡啶吸附FT-IR圖譜見圖4。不同焙燒溫度下制備HZSM-5催化劑的酸量見表2。由圖4可見，4種樣品在1 450，1 540，1 490 cm-1附近均出現(xiàn)了典型的酸性特征峰。但從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，分子篩表面總酸量降低，其中B酸量急劇減少，HZ850樣品的B酸量僅為16.61 μmolg，L酸量下降相對緩慢，LB酸量比不斷增大。Weitkamp等[16]證實，在有完整結(jié)晶的ZSM-5上，只有一類酸中心，即B酸中心，且這類酸中心的酸量與骨架四配位Al的含量成正比關(guān)系。因此，可以推斷在高溫焙燒條件下，ZSM-5分子篩骨架中規(guī)則四配位Al原子急劇減少，形成了扭曲四配位及六配位，甚至五配位Al原子[17-20]，從而造成B酸量急劇下降。

圖4 不同焙燒溫度下制備HZSM-5催化劑的吡啶吸附FT-IR圖譜

樣品名稱酸量∕(μmol·g-1)LBL∕B酸量比HZ400421310034042HZ55040026108066HZ70023623082077HZ85013301661080

2.5 催化劑性能評價

不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和汽油收率見圖5。由圖5可見：幾種催化劑在初始反應(yīng)48 h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率彼此非常接近，隨著反應(yīng)的進行，HZ550樣品的催化性能更穩(wěn)定，而HZ850反應(yīng)初期表現(xiàn)出較高的催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率高達99.0%，但其后迅速下降，至106 h時，甲醇轉(zhuǎn)化率下降為70.1%；樣品HZ550為催化劑時，汽油收率最優(yōu)； HZ850為催化劑時，汽油收率最高僅能達到26.5%，并在反應(yīng)進行到36 h時迅速降至23.8%；而HZ550催化劑在反應(yīng)時間為135 h時，甲醇轉(zhuǎn)化率和汽油收率仍保持較高，分別達到90.4%和30.0%，說明隨著焙燒溫度的升高，HZSM-5催化劑的催化活性先增加后降低。

圖5 不同焙燒溫度下HZSM-5催化劑在MTG反應(yīng)中的催化性能■—HZ400； ●—HZ550； ▲—HZ700； ◆—HZ850

不同焙燒溫度下制備HZSM-5催化劑樣品的催化反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴含量見表3。從表3可以看出，HZ400，HZ550，HZ700，HZ850上產(chǎn)物組分中甲苯、二甲苯含量不斷減少，均四甲苯先減少后增多，樣品HZ550催化劑催化產(chǎn)物中芳烴和均四甲苯含量均最低。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果，推測引起此現(xiàn)象的原因可能是400～500 ℃低溫段的焙燒使催化劑中的非骨架鋁不斷被脫除，總酸量降低，催化活性相應(yīng)減弱，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體量減小，汽油收率增加，同時抑制了低碳芳烴的二次反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移和高碳烯烴的環(huán)化等副反應(yīng)，降低了芳烴含量。但隨著焙燒溫度的升高，分子篩孔道內(nèi)的骨架鋁脫除嚴重，催化進行氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化的能力下降，因此造成汽油組分中均四甲苯的含量逐漸升高，產(chǎn)物收率下降。由于國家標準GB 17930—2011對車用汽油有明確規(guī)定，為了減少汽油的不完全燃燒所造成的空氣污染和提高汽油的抗爆指數(shù)，芳烴和均四甲苯質(zhì)量分數(shù)分別低于40%和3%。故綜合考慮甲醇轉(zhuǎn)化率、汽油收率和芳烴含量數(shù)據(jù)，HZSM-5催化劑最佳焙燒溫度為550 ℃。

表3 不同焙燒溫度下制備HZSM-5催化劑的MTG反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量

3 結(jié) 論

(1) 不同焙燒溫度下制備HZSM-5催化劑對催化MTG反應(yīng)影響顯著，550 ℃下焙燒制備的HZSM-5催化劑具有較高的活性和擇形選擇性，汽油收率和芳烴含量均達到最優(yōu)。

(2) 較低溫度焙燒可以脫除ZSM-5分子篩合成過程中用到的模板劑和殘留在孔道內(nèi)的無定形物質(zhì)，疏通微孔孔道，增加HZSM-5催化劑的比表面積，大幅提高催化劑的催化活性與穩(wěn)定性。

(3) 催化劑表面酸性對產(chǎn)物中芳烴含量影響較大，適當(dāng)?shù)谋簾郎囟瓤梢越档痛呋瘎┍砻嫠嵝?，限制芳?gòu)化反應(yīng)，使汽油中均四甲苯的含量降低，總芳烴含量減少；溫度過高則使ZSM-5分子篩的骨架鋁被大量脫除，催化劑表面酸性急劇下降，其活性中心減少。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON PERFORMANCE OF HZSM-5 CATALYSTS IN METHANOL TO GASOLINE

Ma Renjuan， Liu Yumin， Sun Ruiyu， Zhang Xiangjing

(SchoolofChemicalandPharmaceuticalEngineering，HebeiUniversityofScienceandTechnology，Shijiazhuang050018)

Using NaZSM-5 zeolite as raw material， the HZSM-5 catalysts were prepared by ion exchange method and characterized by XRD， FT-IR， and N2adsorption-desorption. The effect of calcination temperature on the catalytic performance for methanol to gasoline (MTG) reaction was investigated in a micro-fixed bed reactor. The results show that the calcination temperature has an evident influence on the catalytic performance of the HZSM-5 catalysts. With increasing calcination temperature， the catalyst activity decreases as part of the channel in the HZSM-5 catalysts are blocked and the acid sites rapidly reduced. The HZSM-5 catalysts calcined at 550 ℃ exhibit a higher specific surface area of 351.1 m2g， and higher pore volume of 0.311 cm3g and pore diameter of 3.20 nm， leading to an optimal methanol conversion， gasoline yield and aromatics selectivity.

ZSM-5 zeolite； methanol； gasoline； catalysis； calcination temperature

2015-12-02； 修改稿收到日期： 2016-03-16。

馬仁娟，碩士研究生，主要從事分子篩催化領(lǐng)域的研究工作。

張向京，E-mail：joymy@126.com。