羅旭東，王海彥，魏 民，鄢景森

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.遼寧科技學(xué)院)

磷化鎳微納米材料的水熱可控合成及其重金屬吸附性能研究

羅旭東1，王海彥1，魏 民1，鄢景森2

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.遼寧科技學(xué)院)

以無毒的紅磷代替白磷作為磷源、以硝酸鎳為鎳源，通過控制原料初始摩爾比，利用水熱合成法實(shí)現(xiàn)了Ni12P5和Ni2P的可控合成，并進(jìn)一步考察了Ni12P5和Ni2P對(duì)Pb2+、Cd2+兩種典型重金屬的吸附脫除性能。結(jié)果表明：在水熱合成溫度120 ℃、合成時(shí)間12 h的條件下，磷鎳比增加有利于四方相結(jié)構(gòu)的Ni12P5向六方相結(jié)構(gòu)的Ni2P轉(zhuǎn)變；與Ni12P5相比，Ni2P表現(xiàn)出更佳的重金屬吸附性能；Ni12P5對(duì)溶液中的Pb2+、Cd2+的脫除率分別為83.13%和52.59%，而Ni2P對(duì)溶液中的Pb2+、Cd2+的脫除率分別為89.33%和56.57%。

紅磷 磷化鎳 水熱合成 重金屬吸附

近年來，過渡金屬磷化物微納米材料尤其是磷化鎳在加氫精制、光催化、肼分解、加氫有機(jī)染料降解和重金屬吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)了優(yōu)良的催化性能，被認(rèn)為是具有廣泛應(yīng)用前景和很高研究?jī)r(jià)值的新型催化劑[1-2]。盡管制備金屬磷化物的方法眾多，但水熱法是較為理想的方法，它具有成本低、能耗小、無污染、形狀可控等優(yōu)點(diǎn)。Ni等[2-4]利用溶劑熱法合成了海膽狀和空心球狀的Ni2P；Su和Cheng[5-6]利用水熱法在一定的溶劑配比條件下合成了樹枝狀磷化鎳(Ni2P)、空心球狀Cu3P等特殊結(jié)構(gòu)的磷化物。上述制備出的不同形狀的磷化物在重金屬吸附脫除及光催化方面表現(xiàn)出理想效果。由于磷化鎳的化學(xué)計(jì)量比非常豐富，且P3-在水體系中不穩(wěn)定，因此通過控制水熱反應(yīng)條件可以得到不同晶相組成的磷化鎳產(chǎn)物，進(jìn)而可以研究其不同的催化性能[7-9]。因此，本研究以無毒的紅磷作為起始反應(yīng)物，考察不同磷鎳比對(duì)水熱合成產(chǎn)物的影響，并對(duì)合成的磷化鎳的重金屬吸附性能進(jìn)行初步探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

硝酸鎳、紅磷、乙醇、鉛、鎘、硝酸均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 水熱法合成磷化鎳

初始原料采用不同的n(P)n(Ni)(1，2，4，6，8)制備磷化鎳，僅以n(P)n(Ni)為4為例說明磷化鎳水熱合成過程。將10.900 9 g硝酸鎳和50 mL蒸餾水置于100 mL燒杯中，充分?jǐn)嚢?，直至溶液變澄清，然后加?.65 g充分研磨后的紅磷，將燒杯放入60 ℃帶電磁攪拌的水浴鍋內(nèi)熟化2 h，然后將此懸濁液移入100 mL聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封，置于120 ℃恒溫干燥箱中，反應(yīng)熱處理12 h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫。收集高壓釜中的黑色固體物質(zhì)，并依次用熱乙醇、蒸餾水進(jìn)行離心洗滌，在60 ℃下真空干燥12 h。

1.3 Ni12P5和Ni2P對(duì)重金屬的吸附脫除試驗(yàn)

分別取Ni12P5和Ni2P粉末0.1，0.2，0.3，0.4 g于燒杯中，再分別向燒杯中倒入10 mgL Pb2+溶液50 mL，在磁力攪拌器作用下攪拌30 min，吸附接近飽和后，過濾得濾清液，測(cè)定各溶液的峰電流。并由Pb2+標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后溶液中Pb2+的濃度，并計(jì)算脫除率。對(duì)Cd2+重金屬吸附脫除實(shí)驗(yàn)操作步驟與對(duì)Pb2+溶液吸附脫除試驗(yàn)相同。

1.4 催化劑的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 初始磷鎳比的影響

分別考察n(P)n(Ni)為1，2，4，6，8時(shí)對(duì)合成產(chǎn)物晶相組成的影響，試驗(yàn)溫度選取120 ℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h。所得樣品的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)初始n(P)n(Ni)為1和2時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖中在2θ=8.1°，14.0°，19.9°，24.4°，28.2°，32.8°處出現(xiàn)的系列衍射峰可歸屬為Ni11(HPO3)8(OH)6，產(chǎn)物為一種亞磷酸的堿式鹽；當(dāng)初始n(P)n(Ni)=4時(shí)，在2θ=32.7°，35.8°，38.4°，41.7°，44.4°，47.0°，49.0°處出現(xiàn)的系列衍射峰歸屬為Ni12P5；當(dāng)初始n(P)n(Ni)增至6和8時(shí)，在2θ=40.8°，44.6°，47.3°，54.4°處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為Ni2P；n(P)n(Ni)=4，6，8時(shí)，峰基線較為平坦，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明生成物種沒有磷酸鹽、單質(zhì)磷或者鎳等雜質(zhì)，產(chǎn)物的純度較高。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始PNi比對(duì)產(chǎn)物的物相有較大的影響，紅磷量少時(shí)無法合成磷化鎳；PNi比增加，有助于合成產(chǎn)物由Ni12P5向Ni2P轉(zhuǎn)變，如欲制備Ni12P5，n(P)n(Ni)的最小值應(yīng)為4。如欲制備Ni2P，n(P)n(Ni)應(yīng)為8。

圖1 不同磷鎳摩爾比合成產(chǎn)物的XRD圖譜n(P)n(Ni): —1; —2; —4; —6; —8 ○—Ni11(HPO3)8(OH)6; *—Ni12P5; #—Ni2P

2.2 磷化鎳對(duì)重金屬的吸附脫除試驗(yàn)

2.2.1 Ni12P5和Ni2P對(duì)Pb2+吸附脫除試驗(yàn) 圖2為加入不同量磷化鎳催化劑時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附情況。由圖2可知，隨著Ni12P5和Ni2P加入量的增加，Pb2+濃度逐漸變小，當(dāng)Ni12P5和Ni2P加入量為0.2～0.4 g時(shí)，溶液中Pb2+的濃度變化很小，此時(shí)可認(rèn)為吸附接近飽和。在Ni12P5和Ni2P的加入量為0.4 g時(shí)，Ni12P5對(duì)Pb2+的吸附脫除率為83.13%，Ni2P對(duì)Pb2+的吸附脫除率為89.33% 。

圖2 不同Ni12P5和Ni2P加入量時(shí)的Pb2+濃度變化 ■—Ni12P5； ●—Ni2P。 圖3、圖4同

2.2.2 Ni12P5和Ni2P對(duì)Cd2+吸附脫除試驗(yàn) 圖3為加入不同量磷化鎳催化劑時(shí)，對(duì)Cd2+的吸附情況。由圖3可知，隨著Ni12P5和Ni2P加入量的增加，Cd2+的濃度逐漸變小，當(dāng)Ni12P5和Ni2P的加入量為0.5～0.6 g時(shí)，溶液中Cd2+的濃度變化很小，此時(shí)可認(rèn)為Ni12P5和Ni2P對(duì)溶液中Cd2+的吸附接近飽和。在Ni12P5和Ni2P的加入量為0.6 g時(shí)，Ni12P5對(duì)Cd2+的吸附脫除率為52.59%，Ni2P對(duì)Cd2+的吸附脫除率為56.57%。

圖3 不同Ni12P5和Ni2P加入量時(shí)的Cd2+濃度變化

2.2.3 Ni2P和Ni12P5對(duì)Pb2+重金屬吸附脫除再生次數(shù)變化試驗(yàn) 磷化鎳吸附劑在外加磁場(chǎng)的作用下，能夠很容易地與溶液分離并且可以再生后重復(fù)使用。圖4給出了Ni2P和Ni12P5吸附劑對(duì)Pb2+脫除率和再生次數(shù)之間的關(guān)系。再生5次之后，Ni2P和Ni12P5吸附劑對(duì)Pb2+離子的脫除率仍然為72.0%和70.5%。

圖4 Ni2P和Ni12P5對(duì)Pb2+的脫除率和再生次數(shù)之間的關(guān)系■—Ni2P； ●—Ni12P5

2.3 磷化鎳SEM表征和微結(jié)構(gòu)分析

由2.1討論可知，不同初始磷鎳比對(duì)所合成產(chǎn)物的相態(tài)有顯著影響，為了進(jìn)一步考察Ni12P5和Ni2P對(duì)重金屬的吸附效果，對(duì)磷化鎳進(jìn)行SEM表征和微結(jié)構(gòu)分析。圖5分別為六方相Ni2P和Ni12P5在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。

由圖5可以看出：圖5(a1)中顯示的Ni2P塊狀結(jié)構(gòu)比圖5(b1)中的Ni12P5塊狀結(jié)構(gòu)大，說明Ni12P5催化劑顆粒的團(tuán)聚比較嚴(yán)重，從而導(dǎo)致催化劑的孔體積和比表面積減??；從圖5(a2)可以看出，Ni2P形成該塊狀結(jié)構(gòu)的顆粒大小約50 nm；從圖5(b2)可以看出，Ni12P5形成塊狀結(jié)構(gòu)的顆粒大小約為30 nm，但是顆粒大部分團(tuán)聚在一起，形成的孔大小不均且孔徑較小。可以推測(cè)，Ni2P催化劑會(huì)比Ni12P5具有更大的比表面積。

圖5 水熱合成的磷化鎳不同放大倍數(shù)的SEM照片

2.4 磷化鎳比表面積

表1為Ni2P和Ni12P5粉體的BET比表面積計(jì)算結(jié)果。

表1 兩種產(chǎn)物的BET比表面積對(duì)比

由表1看出，Ni2P的比表面積較大，Ni12P5的比表面積較小，這也是Ni2P催化劑會(huì)比Ni12P5具有更佳的重金屬吸附脫除性能的原因。

3 結(jié) 論

(1) 選取硝酸鎳和無毒的紅磷作為原料，以水作為溶劑，通過調(diào)變初始原料PNi比，能夠?qū)崿F(xiàn)溫和條件下的Ni2P和Ni12P5的水熱可控合成。

(2) 與Ni12P5相比，Ni2P表現(xiàn)了更佳的重金屬吸附性能，Ni12P5對(duì)溶液中的Pb2+、Cd2+的脫除率分別為83.13%和52.59%，而Ni2P對(duì)溶液中的Pb2+、Cd2+的脫除率分別89.33%和56.57%，再生5次后，Ni2P和Ni12P5吸附劑對(duì)Pb2+的脫除率仍為72.0%和70.5%。不同的比表面積差異也是二者不同催化性能的原因。

[1] 宋華，代敏，宋華林.Ni2P加氫脫硫催化劑[J].化學(xué)進(jìn)展，2012，24(5)：757-768

[2] Ni Yonghong，Jin Lina，Hong Jianming.Phase-controllable synthesis of nanosized nickel phosphides and comparison of photocatalytic degradation ability[J].Nanoscale，2011，3(1)：196-200

[3] Ni Yonghong.Synthesis，characterization and properties of hollow nickel phosphide nanospheres[J].Nanotechnology，2006，17(19)：5013

[4] Ni Yonghong，Liao Kaiming，Li Jun.In situ template route for synthesis of porous Ni12P5superstructures and their applications in environmental treatments[J].Cryst Eng Comm，2010，12(5)：1568-1575

[5] Su Huilan.A novel one-step solvothermal route to nanocrystalline CuSbS2and Ag3SbS3[J].Solid State Ionics，1999，123(1)：319-324

[6] Cheng Ruihua.Synthesis and characterization of high surface area molybdenum phosphide[J].Applied Catalysis A：General，2007，316(2)：160-168

[7] 劉理華，李廣慈，劉迪，等.過渡金屬磷化物的制備和催化性能研究[J].化工進(jìn)展，2010，22(9)：1701-1708

[8] 王遠(yuǎn)強(qiáng)，負(fù)載型Ni2P的制備、表征及其加氫性能研究[D].南京：南京工業(yè)大學(xué)，2004

[9] 劉宗義，新型石油精煉催化劑Ni-P化合物的水熱法制備研究[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2010

CONTROLLABLE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF NICKEL PHOSPHIDE MICRONANO-MATERIALS AND ITS ADSORPTION ABILITY OF HEAVY METALS

Luo Xudong1， Wang Haiyan1， Wei Min1， Yan Jingsen2

(1.LiaoningShihuaUniversity.Fushun，Liaoning113001； 2.LiaoningInstituteofScienceandTechnology)

Ni12P5and Ni2P were controllably prepared by thermal synthesis using non-toxic red phosphorus instead of white phosphorus， and nickel nitrate at initial mole ratio of NiP. The adsorption capacities for Pb2+and Cd2+of the phosphides obtained were tested. The results show that at synthesis conditions of 120 ℃ and 12 h， the phase structure of the phosphide is transformed from the tetragonal Ni12P5to the hexagonal Ni2P with increasing the initial PNi mole ratio. The later has a higher heavy metal adsorption capacity. The removal rate of Ni12P5for Pb2+and Cd2+in solution are 83.13% and 52.59%， respectively. While for Ni2P， the removal rate reaches 89.33% and 56.57%， respectively.

red phosphorus； nickel phosphide； hydrothermal synthesis； heavy metal adsorption

2015-11-25； 修改稿收到日期： 2016-03-12。

羅旭東，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)新工藝。

王海彥，E-mail：fswhy@126.com。

遼寧省教育廳科技研究項(xiàng)目(L2014507)。