龐 蓮，李 現(xiàn)，胡翔華，紀曉婧

(1.中國石化滄州分公司，河北 滄州 061000；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院；3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)部)

不同孔結(jié)構(gòu)硅膠負載強氧化性酸脫除柴油中硫化物的性能

龐 蓮1，李 現(xiàn)2，胡翔華3，紀曉婧2

(1.中國石化滄州分公司，河北 滄州 061000；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院；3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)部)

選用不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠作為吸附劑，濃硝酸、過氧乙酸和次氯酸作為氧化劑，考察了硅膠孔結(jié)構(gòu)對其負載強氧化性酸脫除含4，6-二甲基二苯并噻吩150 μgg的模型柴油中硫化物的影響，并通過紅外光譜和N2等溫吸附法對硅膠進行了表征。結(jié)果表明：對于過氧乙酸，硅膠孔結(jié)構(gòu)對脫硫效果無明顯的影響；對于分子直徑較大的無機酸(次氯酸)，硅膠孔徑對脫硫率有較大的影響；對于分子直徑較小的無機酸(濃硝酸)，硅膠孔徑和比表面積對脫硫率都有較大的影響；硫化物的氧化產(chǎn)物與硅膠孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。

柴油脫硫 氧化吸附 硅膠孔結(jié)構(gòu) 強氧化性酸

隨著成品油質(zhì)量升級步伐的加快，預(yù)計我國將于2017年1月全面執(zhí)行國Ⅴ車用柴油標準[1]。近年來開發(fā)的燃料油脫硫方法中，有望在近期實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的是燃料油深度氧化脫硫技術(shù)[2]。Ishihara等[3]用叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)為氧化劑，硅膠為吸附劑，采用氧化-吸附法將硫質(zhì)量分數(shù)為39 μgg的輕質(zhì)油降至低于5 μgg。徐康文等[4]以雙氧水為氧化劑，“小孔”硅膠(dn=4.6 nm)和“大孔”硅膠(dn=9.95 nm)為吸附劑，采用氧化-吸附法脫除FCC柴油中硫化物時發(fā)現(xiàn)“小孔”硅膠脫硫效果較好，脫硫率可達94.57%。在Yang等[5]、Li等[6]、Shen等[7]采用“一步法”氧化吸附方法脫除模型化合物中的硫化合物取得良好的效果后，代偉等[8]以“中孔”硅膠(dn=5.2 nm)負載過氧乙酸為氧化和吸附劑，采用氧化吸附法將0號柴油中硫質(zhì)量分數(shù)從1 700 μgg降低到14 μgg。王勝強等[2]分別以“小孔”硅膠(dn=1.91 nm)、“中孔”硅膠(dn=3.29 nm)和“大孔”硅膠(dn=5.62 nm)負載濃硝酸作為氧化和吸附劑，采用“一步法”氧化吸附方法脫硫，發(fā)現(xiàn)”中孔”硅膠(dn=3.29 nm)的脫硫效果較好，可將模型油中的4，6-DMDBT幾乎完全脫除。硅膠負載各種強氧化性酸時對燃料油脫硫效果的影響已有一定的研究，但在負載不同強氧化性酸時硅膠孔結(jié)構(gòu)對脫硫效果的影響規(guī)律還缺乏系統(tǒng)的研究，其對氧化產(chǎn)物的影響也不清楚。本課題選用SGⅠ型硅膠(dn=2.4 nm)、SGⅡ型硅膠(dn=7.5 nm)和SGⅢ硅膠(dn=10.8 nm)作為吸附劑，濃硝酸(常見酸)、過氧乙酸(有機酸)和次氯酸(氧化性最強)作為氧化劑，對不同硅膠孔結(jié)構(gòu)在硅膠負載強氧化性酸時對模型柴油脫硫效果及氧化產(chǎn)物的影響進行研究。

1 實驗方法

1.1 試 劑

正辛烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；濃硝酸，質(zhì)量分數(shù)為66.5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；過氧乙酸，質(zhì)量分數(shù)為20%，荊州雙雄化工科技有限公司生產(chǎn)；次氯酸，質(zhì)量分數(shù)為10%；4，6-二甲基二苯并噻吩，質(zhì)量分數(shù)為98%，瑪雅試劑有限公司生產(chǎn)；硅膠，青島美高集團生產(chǎn)。

1.2 實驗和檢測方法

用正辛烷溶解4，6-DMDBT配制硫質(zhì)量分數(shù)為150 μgg的模型柴油，采用邊滴加邊攪拌的方法使硅膠負載酸制備脫硫劑。將脫硫劑和模型柴油加入到250 mL三口燒瓶中，然后將燒瓶放入恒溫水浴中，用電動攪拌器進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后用定性濾紙將產(chǎn)物和脫硫劑分離。采用紫外可見分光光度計檢測苯環(huán)含量來間接檢測產(chǎn)品硫含量(線性相關(guān)性R=0.994 5，與X射線熒光定硫儀的測量誤差在±5%以內(nèi))。采用N2等溫吸附法對硅膠孔結(jié)構(gòu)進行表征，對負載酸前后及吸附硫化物氧化產(chǎn)物后的硅膠進行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠孔結(jié)構(gòu)的表征

吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特征通過N277 K的吸附等溫線進行測定。吸附劑的比表面積采用BET Surface Area(多點BET)方法計算，平均孔徑采用Total Adsorption Average Pore Width(4V/Aby BET)(單點總孔吸附平均孔直徑)方法計算，孔體積采用BJH Desorption Camulative Valume(BJH吸附累積孔體積)方法計算。吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔體積的計算結(jié)果見表1。

表1 硅膠孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

從表1可以看出，不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠都具有較大的比表面積和孔體積，較為合適的孔徑，有利于硅膠負載酸并對柴油中的硫化物進行氧化吸附。

2.2 改變酸種類考察硅膠孔結(jié)構(gòu)對脫硫率的影響

采用40～60目的硅膠在硅膠與酸質(zhì)量比為 1∶0.75、劑油質(zhì)量比為1∶30、反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時間為2 h的條件下進行脫硫反應(yīng)，結(jié)果見圖1。由圖1可知：對于硅膠負載過氧乙酸，不同結(jié)構(gòu)硅膠的脫硫率較低且相差不大；對于硅膠負載次氯酸，脫硫率隨硅膠孔徑的增大而增大；對于硅膠負載濃硝酸，不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠都有較高的脫硫率，但SGⅡ型硅膠的脫硫率相對更高。

圖1 不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠負載不同強氧化性酸的脫硫率■—濃硝酸； ■—過氧乙酸； ■—次氯酸

對不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠負載過氧乙酸、次氯酸或硝酸前后及吸附硫化物后的硅膠進行紅外光譜分析，結(jié)果分別見圖2～圖4。

圖2 不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠負載過氧乙酸前后及吸附硫化物后的紅外光譜

圖3 不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠負載次氯酸前后及吸附硫化物后的紅外光譜

圖4 不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠負載濃硝酸前后及吸附硫化物后的紅外光譜

此外，3種不同孔結(jié)構(gòu)的硅膠負載3種強氧化性酸都將模型柴油中的硫化物4，6-DMDBT氧化為砜。4，6-DMDBT屬于硫醚，而硫醚的氧化產(chǎn)物是亞砜還是砜主要決定于硫醚的結(jié)構(gòu)、氧化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件如溫度、濃度等[10]，與硅膠孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。因此，硫化物4，6-DMDBT的氧化產(chǎn)物與硅膠孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。

3 結(jié) 論

硅膠孔結(jié)構(gòu)對脫硫效果的影響與其所負載的強氧化性酸種類有關(guān)，即對于過氧乙酸，硅膠孔結(jié)構(gòu)對脫硫效果無明顯的影響；對于分子直徑較大的無機酸(次氯酸)，硅膠孔徑對脫硫率有較大的影響；對于分子直徑較小的無機酸(濃硝酸)，硅膠孔徑和比表面積對脫硫效果都有較大的影響。硫化物的氧化產(chǎn)物與硅膠孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。

[1] 丁賀，牛世坤，李楊，等.FHUDS-8柴油超深度脫硫催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2016，46(4)：51-53

[2] 王勝強，王瑞聰，付軼，等.氧化吸附法脫除燃料油中苯并噻吩類硫化物[J].化學(xué)工程，2011，39(2)：1-5

[3] Ishihara A，Wang Danhong，Dumeignil F，et al.Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation/adsorption continous flow process[J].Applied Catalysis A，2005，279(1/2)：279-289

[4] 徐康文，馮麗娟，王景剛，等.介孔硅膠在柴油氧化-吸附組合脫硫中的應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40(8)：1009-1013

[5] Yang Lina，Yuan Xingdong，Shen Jian，et al.One step non-hydrodesulfurization of fuel oil：Catalyzed oxidation adsorption desulfurization over HPWA-SBA-15[J].Journal of Molecular Catalysis A，2007，262(1/2)：114-118

[6] Li Huipeng，Shen Jian，Zhao Hua.Desulfurization using an oxidation/catalysis/adsorption scheme over H3PW12O40/iO2-Al2O3[J].Petroleum Chemistry，2007，47(6)：452-456

[7] Shen Jian，Li Huipeng，Zhao Hua.Desulfurization by oxidation/adsorption scheme over Ti(PW12O40)4catalyst[J].Petroleum Science and Technology，2008，26(18)：2182-2193

[8] 代偉，鄭紹成，馬娜，等.SGⅡ硅膠負載過氧乙酸深度脫除模型柴油硫化物[J].環(huán)境污染與防治，2008，30(6)：5-12

[9] 趙虹.含氧化合物的紅外光譜特征[J].光譜學(xué)與光譜分析，2001，21(4)：506-507

[10]劉溆蕃.石油非烴化學(xué)[M].東營：石油大學(xué)出版社，1988：51-67

EFFECT OF SILICA GEL PORE STUCTURE ON DIESEL DESULFURIZATION WITH STRONG OXIDATIVE ACIDS

Pang Lian1， Li Xian2， Hu Xianghua3， Ji Xiaojing2

(1.SINOPECCangzhouCompany，Cangzhou，Hebei061000； 2.CollegeofEngineeringandScience，AgricultureUniversityofHebei； 3.DepartmentofFundamentalTeaching，AgricultureUniversityofHebei)

Using concentrated nitric acid， peroxyacetic acid， hypochlorous acid as oxidant and silica-gel with different pore structures as adsorbent， the silica gel loaded with acid oxidant was prepared by mixing and characterized by IR and N2adsorption-desorption. The effects of silica gel pore structure on desulfurization of model diesel with 1 000 μgg of 4，6-dimethyldibenzothiophene(4，6-DMDBT)by strong oxidative acids were investigated. The results show that the pore structure of silica gel hardly relates to the desulfurization efficiency for peroxyacetic acid. However， the pore size of the silica gel has great influence on the S removal for hypochlorous acid with relative larger molecular size. Both pore diameter and inner specific surface area affect the desulfurization efficiency significantly for concentrated nitric acid. No relations of oxidative products and silica gel pore structure are observed.

diesel desulfurization； oxidation-adsorption；silica gel pore structure； strong oxidative acid

2016-03-21； 修改稿收到日期： 2016-05-27。

龐連，工程師，從事柴油產(chǎn)品質(zhì)檢和柴油脫硫研究工作。

李現(xiàn)，E-mail：lixian2006519@163.com。