陳 瀑，李敬巖，褚小立，田松柏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

拉曼和紅外光譜快速評(píng)價(jià)原油性質(zhì)的可行性比較

陳 瀑，李敬巖，褚小立，田松柏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

分子光譜技術(shù)如中紅外和近紅外光譜已應(yīng)用于原油性質(zhì)的快速分析，而拉曼光譜在這方面的應(yīng)用鮮有報(bào)道。為探討拉曼光譜進(jìn)行原油性質(zhì)快速分析的可行性，采用拉曼、中紅外、近紅外3種分子光譜方法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)來(lái)預(yù)測(cè)原油的密度、殘?zhí)亢拖灪?，?duì)3種方法采集原油光譜的重復(fù)性和預(yù)測(cè)原油性質(zhì)的準(zhǔn)確性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，拉曼光譜采集原油信號(hào)的重復(fù)性差，分析原油性質(zhì)的準(zhǔn)確性較低，在進(jìn)行原油性質(zhì)快速分析方面存在較大的局限性。

拉曼光譜 紅外光譜 偏最小二乘 原油評(píng)價(jià)

原油評(píng)價(jià)在原油開(kāi)采、原油貿(mào)易、原油加工等各個(gè)方面發(fā)揮著十分重要的作用，而目前不斷發(fā)展的計(jì)算機(jī)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)在極短時(shí)間內(nèi)分析大量數(shù)據(jù)，促使現(xiàn)代分析儀器技術(shù)飛速發(fā)展，這為原油的快速評(píng)價(jià)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在紅外光譜[1]、核磁共振波譜[2]、氣相色譜[3]等分析方法的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的原油快速分析技術(shù)，可在短時(shí)間內(nèi)間接得到原油及各種油品的大量性質(zhì)數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展的在線(xiàn)快速分析技術(shù)[4-5]，更是在工廠先進(jìn)控制過(guò)程中起著不可或缺的作用。因此，近年來(lái)不少?lài)?guó)內(nèi)外大型石化企業(yè)都在基于多種現(xiàn)代儀器分析手段開(kāi)發(fā)建立原油快速評(píng)價(jià)技術(shù)，其中，紅外光譜方法由于測(cè)量方便、快速、成本低并適合用于現(xiàn)場(chǎng)而倍受青睞。

紅外光譜屬于分子吸收光譜，可反映物質(zhì)分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率信息，根據(jù)吸收光譜范圍不同可分為遠(yuǎn)、中、近紅外光譜，其中近紅外和中紅外光譜分析技術(shù)在原油快速分析中應(yīng)用較多。近紅外分析技術(shù)是目前最有前景且應(yīng)用最廣泛的快速分析方法之一，在線(xiàn)近紅外技術(shù)也是發(fā)展最迅速的過(guò)程分析技術(shù)之一。近紅外光譜主要反映含氫基團(tuán)X—H(X為C，N，O)合頻和倍頻的振動(dòng)[6]，具有豐富的組成和結(jié)構(gòu)信息，非常適合于分析含大量有機(jī)化合物的石油及其產(chǎn)品；且由于儀器構(gòu)造簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、對(duì)樣品要求低、分析速率快而被大量用于過(guò)程分析，但其吸收弱，要求被測(cè)組分的含量(w)在0.1%以上，且譜峰重疊非常嚴(yán)重，僅依靠譜峰歸屬對(duì)被測(cè)物進(jìn)行分析往往得不到有用的結(jié)果，需要結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段。與近紅外光譜不同，中紅外光譜主要反映物質(zhì)分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的基頻信息，因此可以反映絕大多數(shù)有機(jī)化合物的官能團(tuán)信息，再加上其吸收信號(hào)強(qiáng)，譜峰明顯，易于分辨，因此可用于定性分析化合物結(jié)構(gòu)，甚至區(qū)分結(jié)構(gòu)極為相似的化合物。但由于中紅外光譜在測(cè)量方式上的缺陷(如附件少；固體壓片和液膜法比較耗時(shí)且無(wú)法精確控制光程；由于吸收強(qiáng)和避水，分析液體樣品時(shí)必須用光程短的比色皿，導(dǎo)致出現(xiàn)氣泡、難以清洗等問(wèn)題)，使得其在定量分析中的應(yīng)用受到很大的限制，很難用于多組分液體樣品的快速分析。隨著儀器制造水平的提高，尤其是測(cè)量附件性能的不斷提高，如衰減全反射附件的出現(xiàn)，使得中紅外光譜對(duì)液體的定量分析變得簡(jiǎn)單[7]，再結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)原油和油品性質(zhì)的快速分析。

拉曼光譜是分子散射光譜，可提供分子內(nèi)部各種簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率信息[8]，其譜圖與紅外光譜很像，譜峰與紅外光譜在某些情況下是互補(bǔ)的，具體狀況與分子的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。對(duì)于原油來(lái)說(shuō)，拉曼光譜也能反映很多信息，特別是芳烴的碳骨架信息。相比紅外光譜，拉曼光譜有其特有的優(yōu)點(diǎn)，如基本無(wú)需樣品制備、便于原位無(wú)損分析、不受極性溶劑如水的影響等；然而，拉曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度很弱，且非常容易受到熒光干擾，而原油含有大量種類(lèi)繁雜的熒光團(tuán)，因此，盡管在其它行業(yè)如食品、制藥等的快速分析中應(yīng)用廣泛，但在石化行業(yè)，特別是對(duì)原油的快速評(píng)價(jià)中，拉曼光譜的應(yīng)用鮮有報(bào)道。為探討拉曼光譜進(jìn)行原油快速分析的可行性，本課題采用拉曼、中紅外、近紅外3種分子光譜方法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)來(lái)分析原油密度、殘?zhí)亢拖灪浚瑢?duì)光譜分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確性進(jìn)行比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原油樣品

收集53個(gè)原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定密度、硫含量和殘?zhí)繑?shù)據(jù)。密度(20 ℃)分布范圍為0.826～0.957 gcm3，殘?zhí)糠植挤秶鸀?.6%～14.7%，蠟含量(w)分布范圍為0.05%～3.1%。

1.2 儀 器

近紅外光譜分析使用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀，0.5 mm石英比色皿，透射測(cè)量方式，采集條件為：恒溫38 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描次數(shù)64次，光譜范圍3 800～10 000 cm-1。

中紅外光譜分析使用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀，附件為45°入射角的ZnSe ATR可控溫晶體池，透射測(cè)量方式。采集條件為：恒溫25 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描64次，光譜范圍650～4 000 cm-1。

拉曼光譜分析使用HORIBA公司生產(chǎn)的HR800型共聚焦顯微拉曼光譜儀，采用50倍長(zhǎng)焦鏡頭透過(guò)樣品瓶直接采譜，采集條件為：恒溫25 ℃，激發(fā)光源532 nm，光柵600 cm-1，曝光時(shí)間10 s，循環(huán)2次，光譜范圍200～5 000 cm-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

光譜重復(fù)性分析：取6個(gè)原油樣品，利用上述3種方法各重復(fù)采集光譜2次，即每種方法采集6對(duì)光譜，然后用移動(dòng)相關(guān)系數(shù)法[9]計(jì)算每對(duì)光譜的相關(guān)系數(shù)，將其作為光譜分析重復(fù)性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

方法準(zhǔn)確性分析：用上述3種方法分別采集同一批53個(gè)原油的光譜，各自與這些原油的密度、殘?zhí)俊⑾灪繕?biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)集，其中校正集樣品40個(gè)，驗(yàn)證集樣品13個(gè)。將光譜經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理后，用偏最小二乘(PLS)方法建立3個(gè)性質(zhì)的分析模型，利用驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)作為光譜分析準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析的重復(fù)性

由于原油所含熒光團(tuán)物質(zhì)很多，導(dǎo)致初始采集原油的拉曼光譜信號(hào)時(shí)基線(xiàn)極其不穩(wěn)定，只能待激光照射一定時(shí)間使部分熒光猝滅后，才能采集到基線(xiàn)較穩(wěn)定的原油光譜。圖1為同一原油的拉曼、中紅外和近紅外光譜的兩次測(cè)量結(jié)果。由圖1(a)可知，在基線(xiàn)不穩(wěn)定時(shí)，雖然兩條拉曼光譜的出峰位置基本沒(méi)有改變，但基線(xiàn)跳躍大，會(huì)影響光譜的一致性，此情況下的光譜只能當(dāng)作異常光譜來(lái)處理，不能參與后續(xù)建模。由圖1(b)～圖1(d)可知：在基線(xiàn)穩(wěn)定時(shí)，拉曼光譜的譜峰很多，但明顯還是在熒光背景上出峰，因此峰強(qiáng)普遍較弱，基線(xiàn)也不平整，光譜整體的基線(xiàn)水平、信噪比以及兩次采譜的一致性均不如中紅外和近紅外光譜；中紅外與近紅外光譜在整體水平上無(wú)差異，但近紅外光譜的尾部基線(xiàn)稍高。

表1為3種光譜分析方法的重復(fù)性比較。由表1可看出：兩次采集的拉曼光譜的相關(guān)性很低，6對(duì)光譜的相關(guān)系數(shù)中最高為0.631 6，平均值為0.535 8；中紅外和近紅外光譜的相關(guān)性比拉曼光譜有很大程度的提高，中紅外光譜的相關(guān)系數(shù)平均值為0.867 2，近紅外光譜的相關(guān)系數(shù)最高，其平均值為0.951 1。以上結(jié)果說(shuō)明拉曼光譜法采集原油信號(hào)的重復(fù)性較差，究其原因，可能是較高的熒光背景導(dǎo)致較差的光譜信噪比引起的。

表1 3種光譜分析方法的重復(fù)性比較

圖1 同一原油的拉曼、中紅外和近紅外光譜的兩次測(cè)量結(jié)果

2.2 光譜分析的準(zhǔn)確性比較

通過(guò)PLS模型快速分析原油樣品的密度、殘?zhí)亢拖灪浚鶕?jù)驗(yàn)證集預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的偏差(SEP)來(lái)比較3種光譜分析方法的準(zhǔn)確性。表2為3種光譜分析方法預(yù)測(cè)驗(yàn)證集原油密度的結(jié)果對(duì)比。由表2可看出：拉曼光譜法預(yù)測(cè)原油密度(20 ℃)的SEP高達(dá)0.036 g/cm3，偏差極值達(dá)到-0.055 g/cm3，且大偏差出現(xiàn)的次數(shù)多，對(duì)于密度這種數(shù)值范圍分布很窄的性質(zhì)來(lái)說(shuō)，這么大的預(yù)測(cè)偏差說(shuō)明該模型的準(zhǔn)確性很差；中紅外光譜法預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性比拉曼光譜法高，SEP大幅減小到0.009 g/cm3，除兩次相對(duì)較大的偏差(0.023 g/cm3和-0.017 g/cm3)外，其余偏差均在0.01 g/cm3以?xún)?nèi)；近紅外光譜法預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性最佳，SEP最小值為0.005 g/cm3，整體偏差分布合理，均在0.01 g/cm3以?xún)?nèi)。

表2 3種光譜分析方法預(yù)測(cè)原油密度的結(jié)果對(duì)比 g/cm3

3種光譜分析方法預(yù)測(cè)殘?zhí)亢拖灪康臏?zhǔn)確性趨勢(shì)與密度一致。表3為3種光譜分析方法預(yù)測(cè)驗(yàn)證集原油密度、殘?zhí)亢拖灪康腟EP及PR(預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相關(guān)性)。由表3可知：拉曼光譜法預(yù)測(cè)原油殘?zhí)亢拖灪康腟EP均遠(yuǎn)高于中紅外和近紅外光譜法，說(shuō)明其分析的準(zhǔn)確性較差；中紅外和近紅外光譜法預(yù)測(cè)結(jié)果的SEP區(qū)別較小，其中近紅外光譜法預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性更高；拉曼光譜法對(duì)3種性質(zhì)預(yù)測(cè)的相關(guān)性很低，都低于0.1，而中紅外和近紅外光譜法預(yù)測(cè)的相關(guān)性均在0.86以上，基本上保持了0.9以上的相關(guān)性。在實(shí)際應(yīng)用中， 中紅外和近紅外光譜法在準(zhǔn)確性上與標(biāo)準(zhǔn)方法具有可比性，在某些場(chǎng)合可以用于原油性質(zhì)的快速分析。

由于3種光譜分析方法的PLS預(yù)測(cè)模型的建立方式幾乎完全相同，僅僅在光譜區(qū)間選擇上稍有差異，可以排除建模方式帶來(lái)的準(zhǔn)確性差異，因此上述差異可能來(lái)源于各自的校正集光譜質(zhì)量。拉曼光譜法預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性較差，且明顯低于中紅外和近紅外光譜法，究其原因，應(yīng)該是較高的熒光背景導(dǎo)致了較差的光譜信噪比和重復(fù)性，進(jìn)而導(dǎo)致分析模型的穩(wěn)健性差，使預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性低。

表3 3種光譜方法分析準(zhǔn)確性對(duì)比

3 結(jié) 論

拉曼光譜法由于極易受熒光干擾的特性，往往在采集光譜時(shí)需采取措施避開(kāi)熒光，但原油樣品所含熒光團(tuán)物質(zhì)很多且繁雜，很難完全避開(kāi)熒光干擾，因此原油的拉曼光譜容易出現(xiàn)基線(xiàn)不穩(wěn)的情況，信噪比也較差，導(dǎo)致光譜的重復(fù)性較差，從而使建模分析的準(zhǔn)確性較差。

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FEASIBILITY STUDY OF CRUDE OIL RAPID ASSAY BY RAMAN AND INFRARED SPECTROSCOPY

Chen Pu， Li Jingyan， Chu Xiaoli， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Molecular spectroscopy technology such as infrared (IR) and near infrared (NIR) spectroscopy is widely used in rapid assay for crude oil， while Raman spectroscopy is hardly used due to the badly fluorescence effect of crude oil. To evaluate the feasibility of crude oil rapid assay by Raman spectroscopy， Raman， IR and NIR spectroscopy combined with chemometrics were used to analyze the density， carbon residue value and wax content of crude oil. The spectral repeatability and analysis precision were evaluated. Results show that the spectral repeatability and analysis precision of Raman spectroscopy are worse compared with IR and NIR， demonstrating that Raman spectroscopy is not suitable for crude oil rapid assay.

Raman spectroscopy； infrared spectroscopy； partial least squares； crude oil assay

2016-03-10； 修改稿收到日期： 2016-05-16。

陳瀑，博士，高級(jí)工程師，從事分子光譜及化學(xué)計(jì)量學(xué)研究工作。

陳瀑，E-mail：chenpu.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(114064)。