陳 震，王宸宸，易玉峰，丁福臣

(北京石油化工學(xué)院化工系，北京 102617)

延遲焦化抑焦增液劑的研究

陳 震，王宸宸，易玉峰，丁福臣

(北京石油化工學(xué)院化工系，北京 102617)

模擬延遲焦化反應(yīng)，分別在395，405，415，460，500 ℃的條件下對(duì)遼河重油進(jìn)行焦化反應(yīng)，根據(jù)結(jié)焦率的不同篩選出最適合的條件加入抑焦增液劑，對(duì)加入抑焦增液劑抑焦效果最好的油樣進(jìn)行氣體組分、各餾分段產(chǎn)率以及四組分分析，并對(duì)抑焦增液劑的抑焦效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，遼河重油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的抑焦增液劑Ⅰ進(jìn)行焦化反應(yīng)，結(jié)焦率下降0.78百分點(diǎn)，(汽油+柴油)收率增加3.0～4.5百分點(diǎn)，稠油中(飽和分+芳香分)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1.86～2.38百分點(diǎn)，氣體產(chǎn)物中甲烷體積分?jǐn)?shù)減少14.96百分點(diǎn)。表明抑焦增液劑起到減少焦炭、增加液體產(chǎn)品收率的作用。

遼河重油 延遲焦化 結(jié)焦率 抑焦增液劑 膠質(zhì) 瀝青質(zhì)

石油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)越來(lái)越明顯[1-2]。如何經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地加工重質(zhì)劣質(zhì)石油是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的課題[3]。延遲焦化在技術(shù)成熟度、原料適應(yīng)性以及投資和加工成本等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但在提高裝置運(yùn)行效率、提高裝置運(yùn)行周期、提高液體收率等方面仍具有較大的挖潛提升空間[4]。使用抑焦增液劑是達(dá)成上述目標(biāo)最容易實(shí)施、見(jiàn)效快、投資少的技術(shù)措施之一[5-9]。延遲焦化反應(yīng)中，烴類大分子在高溫下碳鏈斷裂產(chǎn)生自由基，引發(fā)烴類的裂解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成比原料相對(duì)分子質(zhì)量小的裂解氣、汽油和中間餾分。與此同時(shí)原料以及反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物如芳環(huán)自由基、烯烴等能夠發(fā)生自由基縮合反應(yīng)，生成比原料相對(duì)分子質(zhì)量大的重質(zhì)產(chǎn)物如稠環(huán)芳烴乃至焦炭。文獻(xiàn)報(bào)道的抑焦增液劑種類較多，而作用機(jī)理不一。作用機(jī)理主要有三類：①自由基類添加劑。專利[10-11]使用的是自由基引發(fā)劑，使液體收率提高的同時(shí)沒(méi)有使氣體產(chǎn)率增加；專利[12]使用了自由基引發(fā)劑和供氫劑，前者用來(lái)加快反應(yīng)速率，后者用來(lái)抑制結(jié)焦反應(yīng)；專利[13]使用的是自由基抑制劑阻斷自由基深度裂解，減少干氣生成從而提高液體收率。②催化劑類添加劑。專利[14]中加入400 μg/g稀土金屬2-乙基己酸鹽，使液體收率提高0.66%，而且得到焦炭的燃點(diǎn)下降，燃燒性能提高；專利[15]在焦化進(jìn)料中預(yù)先混入100 μg/g抑制生焦的金屬催化劑如V，Mo，Cr，W，F(xiàn)e，Co，Ni等，由于催化劑的使用抑制和減少了生焦， 因此液體收率有所增加；專利[16]中加入含硒、碲、硫的催化劑以及專利[17]加入鑭系稀土有機(jī)化合物、金屬鈍化劑、分散劑、高分子表面活性劑的組合，在不改變汽油、柴油、蠟油液體油品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，提高產(chǎn)品收率。③破壞渣油超分子結(jié)構(gòu)。專利[18]中添加碳酸氫銨、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、氫氧化鉀等堿性助劑，其與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的羧酸反應(yīng)后生成陰離子型表面活性劑，可降低溶劑化層的界面張力，提高分散介質(zhì)的溶解能力從而起到抑焦增液的作用。專利[19]加入的是烴類溶劑，還有專利加入FCC澄清油[20]和不結(jié)焦的碳?xì)浠衔锵♂屓軇┑萚21]。本研究模擬延遲焦化反應(yīng)，分別在395，405，415，460，500 ℃的條件下對(duì)遼河重油進(jìn)行焦化反應(yīng)，根據(jù)結(jié)焦率的不同篩選出最適合的條件加入抑焦增液劑，對(duì)加入抑焦增液劑抑焦效果最好的油樣進(jìn)行氣體組分、各餾分段產(chǎn)率以及四組分分析，并對(duì)抑焦增液劑的抑焦效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

遼河重油取自遼河油田，20 ℃密度為0.935 7 g/cm3，90 ℃黏度為72.1 mPa·s，C，H，O，N，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為86.02%，8.24%，2.49%，1.99%，1.26%。

聚異丁烯基丁二酰亞胺，化學(xué)純，北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)；硼化無(wú)灰分散劑，化學(xué)純，錦州圣大化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；苯并三氮唑，化學(xué)純，濟(jì)南鑫雙月化工有限公司生產(chǎn)；十六烷，分析純，哈爾特曼公司生產(chǎn)；二巰基噻二唑，化學(xué)純，來(lái)自濟(jì)南槐蔭源子化工營(yíng)銷部。

1.2 抑焦增液劑的制備

按照表1的組成制備抑焦增液劑Ⅰ～Ⅳ。將聚異丁烯基丁二烯亞胺加熱到45 ℃，依次按照表1的組成緩慢加入硼化無(wú)灰分散劑、苯并三氮唑、十六烷和二巰基噻二唑，攪拌30 min以上，混合均勻，整個(gè)過(guò)程保持在45 ℃，然后冷卻至室溫即得到抑焦增液劑Ⅰ～Ⅳ。

表1 抑焦增液劑的組成 g

1.3 重油焦化反應(yīng)

將遼河重油加入到高壓反應(yīng)釜(煙臺(tái)松嶺/TFCF-8.0)中，通入氮?dú)饧s10 min，將反應(yīng)釜中的空氣置換，分別在395，405，415，460，500 ℃的條件下進(jìn)行焦化反應(yīng)。因?yàn)?15，460，500 ℃最接近工業(yè)條件，所以在這3個(gè)溫度條件下取250 g遼河重油分別加入0.5%的抑焦增液劑，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，取氣體樣品和油樣進(jìn)行分離并分析。

1.4 氣體組分分析

在安捷倫6820色譜儀上分析裂化氣的組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣器溫度為120 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃，初始溫度為70 ℃，維持5 min，程序升溫速率為8 ℃/min，終溫為170 ℃，維持13 min；氫氣檢測(cè)所用色譜儀為安捷倫7890，TCD檢測(cè)器，高純氦氣為載氣，柱箱溫度為50 ℃，進(jìn)樣器溫度為100 ℃，檢測(cè)器溫度為150 ℃，橋流為80 mA。

1.5 液體產(chǎn)物分析

液體產(chǎn)物采用模擬蒸餾方法進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)參照ASTM 3710，ASTM 2887，SH/T 0558標(biāo)準(zhǔn)，在安捷倫7890A氣相色譜儀上進(jìn)行，化學(xué)工作站，10 μL自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣量為0.2 μL。采用n-C5～n-C40正構(gòu)烷烴混合樣品校正，CS2為溶劑，使用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的OV-1石英毛細(xì)管色譜柱，8 m×0.53 mm×0.5 μm，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為350 ℃，初始溫度為40 ℃，程序升溫速率為10 ℃/min，終溫為350 ℃。

1.6 油樣的組分分離

在索氏提取器中按照油樣與溶劑體積比為1∶30的比例抽提，用甲苯作溶劑，油樣抽提12 h后，不溶物即為焦炭，計(jì)算反應(yīng)的結(jié)焦率(C)。

C=(m3—m2)m1×100%

式中：m1為所取重油的質(zhì)量，g；m2為濾紙的質(zhì)量，g；m3為濾紙與石油焦的總質(zhì)量，g。

重油的組分分離采用廣泛使用的SARA法[22-24]。取15 g左右重油，用索氏提取器分離出正庚烷瀝青質(zhì)和正丁醇硬膠質(zhì)，在中性氧化鋁柱分離出飽和分、芳香分和膠質(zhì)(流程見(jiàn)圖1)，計(jì)算油樣的瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分、膠質(zhì)的含量。所用溶劑量及配比見(jiàn)表2。

圖1 重油SARA分離流程

順序溶劑體積∕mL流出物1正庚烷300瀝青質(zhì)2正丁醇300硬膠質(zhì)3石油醚160飽和分4苯+石油醚(1∶1)240芳香分5苯+乙醇(1∶1)240膠質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)焦率比較

以遼河重油為原料，在395，405，415，460，500 ℃的條件下進(jìn)行焦化反應(yīng)，不同反應(yīng)溫度下的結(jié)焦率見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高結(jié)焦率不斷增大。這是因?yàn)榧訜釙r(shí)縮合反應(yīng)和裂解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著溫度的升高，縮合反應(yīng)的速率大于裂解反應(yīng)的速率，因此，結(jié)焦速率不斷增大。

圖2 不同反應(yīng)溫度下的結(jié)焦率

為模擬工業(yè)條件，以遼河重油為原料，在415，460，500 ℃條件下分別加入0.5%抑焦增液劑Ⅰ～Ⅳ，不同抑焦增液劑對(duì)應(yīng)的焦化反應(yīng)結(jié)焦率見(jiàn)表3。從表3可以看出：①在415 ℃條件下分別加入抑焦增液劑Ⅰ～Ⅳ，結(jié)焦率分別為2.48%，3.16%，2.79%，2.52%，與空白實(shí)驗(yàn)相比結(jié)焦率均有所降低，其中，抑焦增液劑Ⅰ的抑焦效果最好；②通過(guò)對(duì)比415，460，500 ℃條件下空白以及加入抑焦增液劑Ⅰ的結(jié)焦率可以看出，抑焦增液劑Ⅰ具有明顯的抑焦效果，結(jié)焦率下降0.78百分點(diǎn)。重油是由超分子結(jié)構(gòu)膠體核和溶劑化層形成的復(fù)雜膠體體系，超分子膠體核可以吸附或溶解一部分分子較小、等均化程度較低的烴類。由于聚異丁烯丁二酰亞胺和硼化無(wú)灰分散劑的共同清凈分散作用，使液體增收劑能夠減小超分子結(jié)構(gòu)核和溶劑化層的厚度，避免其進(jìn)行深度熱裂解反應(yīng)，從而提高輕質(zhì)油的收率。

表3 不同抑焦增液劑對(duì)應(yīng)的結(jié)焦率

2.2 氣體組成分析

延遲焦化反應(yīng)中不僅會(huì)發(fā)生一次反應(yīng)，而且生成的產(chǎn)物還會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)。通常認(rèn)為，氣體產(chǎn)物中甲烷的含量可間接作為衡量反應(yīng)深度和二次反應(yīng)程度的指標(biāo)之一。以遼河重油為原料，在415，460，500 ℃條件下加入0.5%抑焦增液劑Ⅰ，焦化反應(yīng)完畢冷卻至室溫，取氣體樣品進(jìn)行分析，氣體組成見(jiàn)表4。從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，氣體組成變化較大，加入抑焦增液劑Ⅰ后，氣體中的甲烷體積分?jǐn)?shù)最大降低14.96百分點(diǎn)，C2，C3，C4+以上組分以及H2含量均有所升高，表明抑焦增液劑減弱了二次裂解反應(yīng)的深度和程度。

表4 氣體組成分析 φ，%

2.3 液體產(chǎn)物

以遼河重油為原料，395，405，415 ℃條件下焦化反應(yīng)后各餾分段收率見(jiàn)表5。從表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，汽油和餾分油收率逐漸降低，尤其以餾分油的下降比例較大，反應(yīng)溫度上升20 ℃，餾分油收率下降約6%，而重油收率變化不大，柴油收率增加約6%。

表5 不同溫度下焦化反應(yīng)后各餾分段收率 w，%

以遼河重油為原料，在415 ℃條件下分別加入0.5%抑焦增液劑Ⅰ～Ⅳ，焦化反應(yīng)后各餾分段收率見(jiàn)表6。從表6與表5的對(duì)比可以看出，與空白樣品相比，加入抑焦增液劑后汽油和柴油收率有所增加，餾分油和重油收率有所下降，其中，加入抑焦增液劑Ⅰ可使(汽油+柴油)收率增加約3百分點(diǎn)。

表6 415 ℃下加入不同抑焦增液劑時(shí)焦化反應(yīng)后各餾分段收率 w，%

以遼河重油為原料，在460 ℃、500 ℃條件下，加入0.5%抑焦增液劑Ⅰ前后，焦化反應(yīng)的各餾分段收率見(jiàn)表7。從表7可以看出，當(dāng)溫度為460 ℃時(shí)，與空白樣品相比，加入抑焦增液劑Ⅰ使汽油、柴油增加明顯，(汽油+柴油)收率增加約4.5百分點(diǎn)。說(shuō)明抑焦增液劑Ⅰ可有效抑制結(jié)焦和增加液體收率。

重油的熱反應(yīng)過(guò)程中，裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因?yàn)橐纸乖鲆簞┑囊种平Y(jié)焦和增加液體收率作用而產(chǎn)生變化。抑焦增液劑使裂解反應(yīng)速率增大，而使縮合反應(yīng)的速率相對(duì)減小，從而使汽油收率增加，但總的來(lái)說(shuō)柴油收率也有所增加，餾分油和重油收率有所下降。這與氣體產(chǎn)物分析結(jié)果一致，表明抑焦增液劑抑制和減緩了二次反應(yīng)的深度。

表7 不同溫度下加入抑焦增液劑Ⅰ前后焦化反應(yīng)的各餾分段收率 w，%

2.4 重油的組分分析

以遼河重油為原料，在415，460，500 ℃條件下加入0.5%抑焦增液劑Ⅰ，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，取重油進(jìn)行四組分分析，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出：經(jīng)歷延遲焦化反應(yīng)后，瀝青質(zhì)含量顯著增加；由于膠質(zhì)熱穩(wěn)定性差，規(guī)律不是很明顯，通常將芳香分和飽和分視作液體產(chǎn)品。從表8還可以看出，加入抑焦增液劑后，稠油中(芳香分+飽和分)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較未加入抑焦增液劑時(shí)增加1.86～2.38百分點(diǎn)。這與前文模擬蒸餾結(jié)果一致，表明抑焦增液劑起到了減緩二次反應(yīng)，增加液體產(chǎn)品收率的作用。

表8 不同溫度下焦化反應(yīng)后稠油各組分含量變化 w，%

3 結(jié) 論

延遲焦化因原料適應(yīng)性強(qiáng)，投資相對(duì)較低和產(chǎn)品柴汽比高，是加工劣質(zhì)原油及其餾分的重要工業(yè)過(guò)程。在高壓反應(yīng)釜中模擬延遲焦化反應(yīng)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.5%的抑焦增液劑。在模擬工業(yè)條件的溫度下，即415，460，500 ℃條件下，添加的抑焦增液劑Ⅰ通過(guò)改變重油的膠體體系結(jié)構(gòu)，增加液體產(chǎn)品的收率，(汽油+柴油)收率增加3.0～4.5百分點(diǎn)，稠油中(飽和分+芳香分)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1.86～2.38百分點(diǎn)，結(jié)焦率下降0.78百分點(diǎn)，表明抑焦劑Ⅰ既可以抑制結(jié)焦又可以增加液體產(chǎn)量。

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STUDY OF ANTICOKING AND INCREASING LIQUID YIELD BOOSTER IN DELAYED COKING

Chen Zhen， Wang Chenchen， Yi Yufeng， Ding Fuchen

(BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，DepartmentofChemicalEngineering，Beijing102617)

The delayed coking reactions of Liaohe heavy oil was simulated in an autoclave reactor at 395 ℃，405 ℃， 415 ℃，460 ℃ and 500 ℃， respectively， with addition of different anticoking and increasing liquid yield boosters. With the best booster selected from above tests， the coking products gas， distillates and SARA of residue were analyzed. It is found that the addition of 0.5% booster Ⅰ can reduce coke and methane in gas 0.78 percentage points and 14.96 percentage points， respectively. The yield of gasoline+diesel increases 3.0—4.5 percentage points，the amount of saturate+aromatics increases 1.86—2.38 percentage points， indicating the good functions of booster for anticoking and increasing liquid yield.

Liaohe heavy oil； delayed coking； coking rate； anticoking and increasing liquid yield booster； resin； asphaltene

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-05-20。

陳震，碩士，研究方向?yàn)榍鍧嵞茉椿ぁ?/p>

丁福臣，E-mail：dingfuchen@bipt.edu.cn。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2015BAK16B03)；北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目(15033981002/093)；URT項(xiàng)目(2016J00066)。