張孔遠，史世杰，程光南，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑上加氫裂化研究

張孔遠，史世杰，程光南，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

采用SSY分子篩和Beta分子篩復(fù)配作為催化劑酸性組分，利用等體積浸漬法制備Ni-Mo-PSSY-Beta-Al2O3催化裂化柴油加氫裂化催化劑，以中國石化青島煉化分公司的催化裂化柴油為原料，在100 mL固定床加氫中試裝置上進行催化劑的反應(yīng)活性評價，考察了反應(yīng)溫度、壓力和空速對Ni-Mo-PSSY-Beta-Al2O3催化劑加氫裂化活性的影響。結(jié)果表明：在壓力為8 MPa、氫油體積比為700∶1、精制段溫度為360 ℃、精制段體積空速為1.25 h-1、裂化段溫度為400 ℃、裂化段體積空速為1.5 h-1的條件下，柴油餾分收率為58.67%，十六烷值提高了10個單位；汽油餾分收率為34.74%，辛烷值(RON)為91.37。

催化裂化柴油 加氫裂化 SSY分子篩 Beta分子篩

原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之減壓瓦斯油重組分及渣油需要繼續(xù)加工處理，催化裂化裝置在原油深度加工方面發(fā)揮著不可替代的作用。但催化裂化柴油質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在硫、氮等雜質(zhì)含量高，氧化安定性差，某些煉油廠芳烴含量高達80%，十六烷值低于20[1-2]。

現(xiàn)有的催化裂化柴油加工方案主要有加氫精制、加氫改質(zhì)和加氫裂化。加氫精制方案多是將催化裂化柴油、焦化柴油和直餾柴油調(diào)合后進行處理，雖然加氫精制產(chǎn)品柴油的密度較低，但十六烷值提高幅度有限[3]。由于部分煉油廠焦化柴油和直餾柴油產(chǎn)量不足，經(jīng)過調(diào)合后仍有部分高芳烴催化裂化柴油富余，因此對該部分富余催化裂化柴油進行加氫改質(zhì)，加氫改質(zhì)產(chǎn)品柴油十六烷值一般只能提高10～15個單位，密度仍較高，對十六烷值較低的原料，加氫改質(zhì)無法滿足新柴油質(zhì)量標準的要求[4]。催化裂化柴油的加氫裂化反應(yīng)主要目的產(chǎn)品為汽油和柴油餾分，但傳統(tǒng)的加氫裂化汽油的辛烷值太低，無法用于調(diào)合汽油產(chǎn)品。

為充分利用該部分富余的高芳烴催化裂化柴油，考慮開發(fā)一種新型加氫裂化催化劑，該催化劑與工業(yè)加氫精制催化劑在一段串聯(lián)加氫裝置上進行級配裝填。第一反應(yīng)區(qū)為加氫精制反應(yīng)區(qū)，主要進行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)，通過加氫精制催化劑的選擇和反應(yīng)條件的控制，抑制雙環(huán)及多環(huán)芳烴的過度飽和，促使其更多地轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴。第二反應(yīng)區(qū)為加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫精制產(chǎn)品油在該區(qū)進行選擇性開環(huán)和裂化反應(yīng)，促使較小分子的單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為汽油餾分中的苯、甲苯等高辛烷值組分，同時盡量保留柴油餾分中較大分子的長鏈烷烴或帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴或芳烴等高十六烷值組分。

基于此，本課題選擇SSY分子篩、Beta分子篩和Al(OH)3干膠制備載體，采用等體積浸漬法制備Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑，以中國石化青島煉化分公司的催化裂化柴油為原料，在實驗室固定床高壓加氫中試裝置上進行工藝評價，考察反應(yīng)溫度、壓力和空速對Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑加氫裂化活性的影響。

1 實 驗

1.1 原料油性質(zhì)

實驗以中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司的催化裂化柴油為原料。表1為催化裂化柴油的主要性質(zhì)。

由表1可見，實驗所用催化裂化柴油性質(zhì)較差，主要表現(xiàn)為：硫氮含量高、密度大、十六烷值低、重餾分含量高(95%餾出溫度高)、芳烴含量高(雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量較高)，屬于典型的劣質(zhì)催化裂化柴油。

表1 催化裂化柴油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

實驗采用精制劑-裂化劑組合的一段串聯(lián)工藝，精制段裝入工業(yè)Ni-Mo型柴油加氫精制催化劑，裂化段裝入實驗室制備的Ni-Mo-PSSY-Beta-Al2O3加氫裂化催化劑。

1.2.1 催化劑的制備 按比例稱取一定量的SSY分子篩、Beta分子篩和Al(OH)3干膠等充分混合均勻；將稱取的一定量濃硝酸和適量去離子水配成溶液；將所配溶液與上述混合粉充分混合均勻后在擠條機上混捏并擠條成型；再經(jīng)烘干，焙燒制得催化劑載體。

根據(jù)吸水率和活性金屬設(shè)計含量，計算鉬和鎳前軀體的質(zhì)量。取一定量去離子水置于燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌并加熱至沸騰，分次加入鉬和鎳前軀體，加熱攪拌至澄清，冷卻至室溫后定容制得浸漬液。

根據(jù)所測載體吸水率，采用等體積浸漬法浸漬載體制得催化劑。經(jīng)烘干、焙燒制得Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑(簡稱為CSB)。

1.2.2 催化劑的主要性質(zhì) 表2為CSB催化劑的物理性質(zhì)。由表2可見，CSB催化劑具有較大的比表面積、適宜的孔體積和孔徑，催化劑的最可幾孔徑在4 nm和9 nm左右，該孔徑分布為小介孔-大介孔雙孔分布。雙介孔材料是近年來在介孔分子篩的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型多孔材料。這種材料存在兩種不同孔徑的介孔結(jié)構(gòu)，大介孔可以允許較大直徑的分子進入，同時作為物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ?，具有較小的擴散阻力；小介孔作為物質(zhì)的吸附點和反應(yīng)的場所，具有較好的擇形催化的能力。雙介孔材料的這一特點使它在有大分子參加的多相催化和吸附分離等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[5]。

表2 CSB催化劑的物理性質(zhì)

1.3 催化劑的柴油加氫改質(zhì)性能評價

評價裝置為100 mL固定床高壓加氫中試裝置，采用工業(yè)Ni-Mo型柴油加氫精制催化劑與CSB加氫裂化催化劑級配裝填，進行催化劑活性評價，采用單程一次通過流程，氫油體積比為700∶1，精制段反應(yīng)溫度為360 ℃，精制段體積空速為1.25 h-1，考察裂化段反應(yīng)條件對CSB催化劑反應(yīng)活性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對催化劑加氫裂化活性的影響

在氫分壓為8 MPa、裂化段體積空速為1.35 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑加氫裂化活性的影響。表3為反應(yīng)溫度對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響，表4為反應(yīng)溫度對柴油餾分性質(zhì)的影響，表5為反應(yīng)溫度對汽油餾分性質(zhì)的影響。

表3 反應(yīng)溫度對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響

由表3可知：當裂化段反應(yīng)溫度為380～400 ℃時，柴油餾分(大于180 ℃)收率為71.34%～48.22%，汽油餾分(65～180 ℃)收率為22.41%～43.74%，大于65 ℃液體收率為93.75%～91.96%；隨著裂化段反應(yīng)溫度的升高，汽油餾分收率增加，柴油餾分收率及大于65 ℃液體收率呈下降趨勢。

表4 反應(yīng)溫度對柴油餾分性質(zhì)的影響

由表4可見：經(jīng)過加氫精制-加氫裂化反應(yīng)后，柴油中的硫、氮含量大幅度降低，硫質(zhì)量分數(shù)可低于10 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)最低可降至5 μg/g以下，十六烷值最高提高幅度可達14個單位，柴油的密度(20 ℃)下降到0.880 7～0.887 0 g/cm3，芳烴質(zhì)量分數(shù)為43.38%～54.85%；且隨著溫度升高，芳烴總含量增加，其中雙環(huán)和多環(huán)芳烴含量增加，這主要是因為隨著溫度增加，裂化程度加強，帶有短支鏈的單環(huán)芳烴進入汽油餾分，帶有長支鏈的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴主要進入柴油餾分，故隨著溫度升高，密度提高、十六烷值增加幅度降低。

表5 反應(yīng)溫度對汽油餾分性質(zhì)的影響

由表5可見：汽油餾分硫、氮質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g以下，密度(20 ℃)下降到0.767 2～0.764 9 g/cm3，RON可達90左右；隨著溫度升高，汽油餾分中硫、氮含量呈減小趨勢，芳烴含量呈增加趨勢。

2.2 反應(yīng)壓力對催化劑加氫裂化活性的影響

在裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃、體積空速為1.35 h-1的條件下，考察反應(yīng)壓力對催化劑加氫裂化活性的影響。表6為反應(yīng)壓力對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響，表7為反應(yīng)壓力對柴油餾分性質(zhì)的影響，表8為反應(yīng)壓力對汽油餾分性質(zhì)的影響。

表6 反應(yīng)壓力對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響

由表6可知：當裂化段反應(yīng)壓力為6～9 MPa時，柴油餾分(大于180 ℃)收率為47.87%～54.32%，汽油(65～180 ℃)餾分收率為30.68%～46.49%，大于65 ℃液體收率為84.00%～94.36%；隨著反應(yīng)壓力的升高，汽油餾分收率及大于65 ℃液體收率增加，柴油餾分(大于180 ℃)收率呈下降趨勢，這是因為壓力的增加對裂化反應(yīng)具有抑制作用。

由表7可見，經(jīng)過加氫精制-加氫裂化反應(yīng)后，柴油中的硫、氮含量大幅度降低，十六烷值最高提高幅度可達15個單位，柴油的密度(20 ℃)下降到0.882 3～0.905 9 g/cm3，且隨著溫度升高，總芳烴含量降低。

由表8可見：汽油餾分油RON可達90左右，硫、氮質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g以下，密度(20 ℃)下降到0.764 9～0.768 6 g/cm3；隨著溫度升高，芳烴含量呈減小趨勢。

2.3 反應(yīng)空速對催化劑加氫裂化活性的影響

在氫分壓為8 MPa、裂化段反應(yīng)溫度為400 ℃的條件下，考察反應(yīng)空速對催化劑加氫裂化活性的影響。表9為反應(yīng)空速對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響，表10為反應(yīng)空速對柴油餾分性質(zhì)的影響，表11為反應(yīng)空速對汽油餾分性質(zhì)的影響。

表7 反應(yīng)壓力對柴油餾分性質(zhì)的影響

表8 反應(yīng)壓力對汽油餾分性質(zhì)的影響

表9 反應(yīng)空速對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響

由表9可知：當裂化段體積空速為1.0～1.5 h-1時，柴油餾分(大于180 ℃)收率為44.20%～58.67%，汽油餾分(65～180 ℃)收率為34.74%～46.17%，大于65 ℃液體收率為90.37%～92.41%；隨著反應(yīng)空速的升高，汽油餾分收率呈下降趨勢，柴油餾分及大于65 ℃液體收率增加；裂化段體積空速為1.5 h-1時，柴油餾分收率為58.67%，汽油餾分收率為34.74%。

由表10可見：當裂化段體積空速為1.0～1.5 h-1時，十六烷值提高幅度為10～16個單位，芳烴質(zhì)量分數(shù)為60.18%～61.78%，柴油的密度(20 ℃)下降到0.889 1～0.892 9 g/cm3；隨著反應(yīng)空速升高，改質(zhì)柴油十六烷值提高幅度降低；經(jīng)過加氫改質(zhì)后，柴油中的硫、氮含量大幅度降低，硫質(zhì)量分數(shù)可低于10 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)最低可降至5 μg/g以下。

由表11可見：汽油餾分RON可達90左右，硫、氮質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g以下，密度(20 ℃)下降到0.764 1～0.766 5 g/cm3；裂化段體積空速為1.5 h-1時，汽油餾分RON為91.37。

表10 反應(yīng)空速對柴油餾分性質(zhì)的影響

表11 反應(yīng)空速對汽油餾分性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

(1) 所制備的Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3催化劑具有較大的比表面積、適宜的孔體積和孔徑，并具有較好擇形催化能力的小介孔-大介孔雙孔分布。

(2) 通過催化劑和工藝技術(shù)的組合可控制原料中芳烴加氫飽和深度；使稠環(huán)芳烴適度加氫飽和而抑制其深度加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴；在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多地保留芳烴組分。

(3) 在壓力為8 MPa、氫油體積比為700∶1、精制段反應(yīng)溫度為360 ℃、精制段體積空速為1.25 h-1、裂化段溫度為400 ℃、裂化段反應(yīng)體積空速為1.5 h-1的條件下，柴油餾分收率為58.67%，十六烷值提高了10個單位；汽油餾分收率為34.74%，RON為91.37。

[1] 杜艷澤，王鳳來，孫曉燕，等.FRIPP加氫裂化催化劑研發(fā)新進展[J].工業(yè)催化，2011，40(10)：1029-1033

[2] Song C S.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today，2003，86(1/2/3/4)：211-263

[3] 張毓瑩，胡志海，蔣東紅，等.一種由柴油原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的加氫方法：中國，CN102311795A[P].2012-01-11

[4] 關(guān)明華，曾榕輝，石友亮，等.一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化方法：中國，CN101724454A[P].2010-06-09

[5] 張孔遠，徐魯燕，付兆林，等.硫酸鋁法制備的ZrO2-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[J].石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(3)：413-417

STUDY OF HYDROCRACKING OF LIGHT CYCLE OIL OVER Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3CATALYST

Zhang Kongyuan， Shi Shijie， Cheng Guangnan， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al2O3hydrocracking catalyst was prepared by impregnation method using SSY and Beta zeolite as acid components and evaluated in a 100 mL fixed bed reactor using LCO from SINOPEC Qingdao Refining & Chemical Co. At conditions of 8 MPa， H2/oil radio of 700∶1， and space velocity of 1.25 h-1and 360 ℃ in hydrorefining zone， while space velocity of 1.5 h-1and 400 ℃ in cracking zone， the diesel yield is 58.67%， cetane number increases by 10 units， and the gasoline yield is about 34.74% with RON of 91.37.

light cycle oil； hydrocracking； SSY zeolite； Beta zeolite

2016-03-08； 修改稿收到日期： 2016-05-23。

張孔遠，博士，教授級高級工程師，主要從事石油化工工藝和催化劑研究工作。

張孔遠，E-mail：zkyuana@126.com。