張秀榮，王慶法，張香文

隨著空氣污染等問題日益進入公眾視野，車用柴油標準不斷提高。我國將于2014年底和2017年底分別執(zhí)行國Ⅳ和國Ⅴ車用柴油排放標準。柴油質(zhì)量指標的提高主要包括降低硫含量和提高十六烷值，其中十六烷值將由國Ⅲ和國Ⅳ的49提高至國Ⅴ的51［1］。柴油組分中，多環(huán)芳烴的十六烷值最低，即使加氫飽和得到多環(huán)烷烴仍較低［2］。十氫萘是柴油中典型的多環(huán)烷烴組分，使其進行擇性開環(huán)反應(yīng)成為近年來提高柴油十六烷值研究熱點。

催化劑對十氫萘的加氫開環(huán)過程具有顯著地影響。Corma等［3］考察了一系列分子篩 (ZSM-5、MCM-22、ITQ-2、USY、Beta、UTD-1 和 MCM-41)對催化十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)的影響，認為孔徑適中的Beta分子篩具有較好的環(huán)烷烴開環(huán)選擇性和加氫性能。Mostad等［4］通過對比ZSM-5、絲光沸石及 Y分子篩的十氫萘裂解性能，發(fā)現(xiàn)Y分子篩表現(xiàn)出擇形催化作用。近年來，貴金屬負載的分子篩被用于十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)的研究［5-9］，貴金屬的加入提高了十氫萘的轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物的選擇性，其中Pt被認為是加氫脫氫活性最高的貴金屬。負載Pt的Beta和Y分子篩具有較好的十氫萘加氫開環(huán)活性，Kubicˇka 等［10-11］研究了 Beta［n(Si)/n(Al)=12.5，37.5］和Y［n(Si)/n(Al)=6.0］分子篩催化十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)相同的分子篩，硅鋁比越低，初始反應(yīng)速率越大，其催化十氫萘加氫開環(huán)的活性越高。而硅鋁比更低的Beta和Y分子篩催化十氫萘加氫開環(huán)的性能尚無研究。

本研究以十氫萘為模型化合物，考察低硅鋁比酸催化劑HY、Beta分子篩及雙功能催化劑Pt-HY、Pt-Beta催化其加氫開環(huán)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。分析分子篩類型及貴金屬Pt對催化劑催化活性及產(chǎn)物選擇性的影響，同時研究溫度對該反應(yīng)的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗試劑及儀器

實驗試劑:氯鉑酸(分析純，天津市光復(fù)化學(xué)試劑公司)，十氫萘(分析純，順反比4∶6，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，HY和 Beta分子篩［n(Si)/n(Al)分別為3.2和9.6，南開大學(xué)催化劑廠］。

實驗儀器:馬弗爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)，高溫高壓反應(yīng)釜(WDF-0.1L，威海自控反應(yīng)釜有限公司)，X射線熒光光譜儀(S4 Pioneer，德國布魯克AXS有限公司)，比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020，美國 Micromeritics公司)，紅外光譜儀(Nicolet 560，美國 Thermo Nicolet公司)，氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6890N-5975inert，安捷倫科技有限公司)，氣相色譜儀(Agilent 7890A，安捷倫科技有限公司)。

1.2　催化劑制備及表征

Pt-HY、Pt-Beta催化劑制備采用等體積浸漬法，Pt含量為1.5%。浸漬后室溫下晾干，放入120℃烘箱中干燥12 h，于馬弗爐中在300℃下焙燒3 h。焙燒后的催化劑在30 mL/min的氫氣流中以1℃/min升溫至300℃，還原2 h。

為表征制得的催化劑的性質(zhì)，使用X射線熒光光譜儀測定催化劑的硅鋁比及Pt負載量，用表面積及孔隙度分析儀測定催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，采用吡啶吸附紅外法測定催化劑的酸性質(zhì)。

1.3　十氫萘催化加氫

本實驗使用100 mL高溫高壓反應(yīng)釜，加入50 mL十氫萘，2.0 g催化劑。通入氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后加壓至3.0 MPa，升溫至300℃或350℃進行反應(yīng)，反應(yīng)釜攪拌速度為1 360 r/min。每2 h取樣分析。

十氫萘催化加氫產(chǎn)物復(fù)雜，約有200多種產(chǎn)物。采用GC-MS聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性分析，得到加氫開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的典型質(zhì)譜圖，采用氣相色譜儀進行定量分析。為了便于分析，將十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物進行如下歸類，其中異構(gòu)及開環(huán)產(chǎn)物為目標產(chǎn)物:異構(gòu)產(chǎn)物(Iso):仍有2個環(huán)，C10H18;開環(huán)產(chǎn)物(ROP):有1個或2個環(huán)開環(huán)，C10H20或C10H22;裂解產(chǎn)物(C9－):碳數(shù)少于10的產(chǎn)物;脫氫縮合產(chǎn)物(DHC):四氫萘、萘及碳數(shù)大于10的產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的性質(zhì)

本實驗中所用分子篩的活性中心為B酸位，分子篩的類型和Pt的負載都會影響催化劑的酸性質(zhì)。測定催化劑在不同溫度下的吡啶吸附紅外光譜圖(圖1)，低溫時(423 K)吡啶吸附較多，對應(yīng)總酸量，溫度升高(573 K)弱酸中心上的吡啶脫附，對應(yīng)強酸量。在1 450和1 540 cm－1處分別為L酸和B酸的特征峰，采用Emeis提出的公式計算B酸及L酸的量［12］:

其中，CB和CL分別代表每1 g催化劑中B酸以及L酸的含量(μmol·g－1)，IAB和 IAL是樣品的積分吸光度(cm－1)，R是樣品自載片的半徑(cm)，W是樣品的質(zhì)量(g)，1.88和1.42分別是催化劑中B酸位和L酸位的單位面積積分消光系數(shù)(μmol·cm－1)。

圖1　4種催化劑的吡啶-紅外譜圖Fig．1　Pyridine-IR spectrogram of catalysts

催化劑的硅鋁比、Pt負載量、孔道結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)見表1。

2.2　十氫萘催化加氫結(jié)果

經(jīng)GC-MS分析，異構(gòu)產(chǎn)物主要為:甲基雙環(huán)［4.3.0］壬烷、甲基雙環(huán)［3.3.1］壬烷、二甲基雙環(huán)［3.3.0］辛烷、二甲基雙環(huán)［3.2.1］辛烷、乙基-雙環(huán)辛烷乙基以及三甲基雙環(huán)庚烷等。開環(huán)產(chǎn)物包括:甲基-開環(huán)產(chǎn)物、乙基-開環(huán)產(chǎn)物、丙基-開環(huán)產(chǎn)物、乙基丙基-開環(huán)產(chǎn)物和丁基-開環(huán)產(chǎn)物等。分子篩類型、貴金屬及反應(yīng)溫度均影響十氫萘的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。

2.2.1分子篩類型的影響

十氫萘在HY分子篩和Beta分子篩上加氫開環(huán)的轉(zhuǎn)化率及各類產(chǎn)物所占比例見圖2。在300℃時，同樣反應(yīng)時間下十氫萘在HY分子篩上的轉(zhuǎn)化率遠低于Beta分子篩，反應(yīng)8 h時十氫萘在HY分子篩上的轉(zhuǎn)化率只有43.1%，而在Beta分子篩上達到86.0%。在HY分子篩上，隨著反應(yīng)時間的延長，反式十氫萘略有下降，順式十氫萘在初始反應(yīng)的2 h內(nèi)迅速減少30%，4 h后其質(zhì)量分數(shù)達到5%以下，之后變化不再明顯，這表明順式十氫萘較反式十氫萘容易進行反應(yīng)，為主要反應(yīng)物。而在Beta分子篩上，順式和反式十氫萘反應(yīng)活性相當，在4 h內(nèi)其含量分別下降35%和42%，進一步延長反應(yīng)時間其含量變化不明顯。

表1　催化劑的組成、孔道結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)Table 1　Composition，pore structure and acid amount of catalysts

在HY分子篩上，隨著十氫萘的減少，Iso產(chǎn)物和ROP產(chǎn)物都明顯增加，成為該反應(yīng)的主要產(chǎn)物。Iso產(chǎn)物經(jīng)過2 h達到平衡，開環(huán)產(chǎn)物經(jīng)過4 h達到平衡，進一步延長時間其含量幾乎不再增加，而C9－產(chǎn)物增加，表明Iso及ROP產(chǎn)物發(fā)生了裂解。隨著轉(zhuǎn)化率的增大，C10產(chǎn)物收率不斷增大，而選擇性略有降低，開環(huán)異構(gòu)比 (ROP/Iso)增大。反應(yīng)進行8 h后，十氫萘轉(zhuǎn)化率為43.1%，ROP產(chǎn)物收率達到最大 18.9%。Kubicˇka 等［10］報道，在 HY 分子篩［n(Si)/n(Al)=6］上，270℃時達到的最大ROP產(chǎn)物收率只有4%，據(jù)其隨反應(yīng)溫度的增大趨勢，300℃時仍低于本實驗所采用的HY分子篩［n(Si)/n(Al)=3.2］。

圖2　300℃十氫萘在a)HY和b)Beta上加氫開環(huán)的轉(zhuǎn)化率Fig．2　Conversion of decalin over HY a)and Beta b)at 300℃

在Beta分子篩上，在初始反應(yīng)的2 h內(nèi)，異構(gòu)、開環(huán)、裂解、脫氫縮合產(chǎn)物幾乎同步增加。反應(yīng)4 h后，ROP產(chǎn)物收率達到最大 11.9%。在 n(Si)/n(Al)分別為12.5和37.5的Beta分子篩上，280℃時最大ROP產(chǎn)物收率分別為10%和9.5%［10］，與本實驗所用Beta分子篩［n(Si)/n(Al)=9.7］相差不大。隨著反應(yīng)的進一步進行，C9－產(chǎn)物和DHC產(chǎn)物大量生成，成為主要產(chǎn)物。DHC產(chǎn)物在6 h達到36.4%，而在文獻中所用的 Beta分子篩［n(Si)/n(Al)=12.5和37.5］上，280℃時DHC產(chǎn)物收率分別為5.5%和4.5%［10］，據(jù)其隨反應(yīng)溫度的變化趨勢，300℃仍顯著小于本實驗所用的Beta分子篩。隨后，異構(gòu)、開環(huán)及脫氫縮合產(chǎn)物進一步被催化裂解為小分子產(chǎn)物，使得C9－產(chǎn)物在8 h時達到最大29.0%。與在HY分子篩上相比，C10產(chǎn)物的收率和選擇性降低。

兩種分子篩不同的催化活性取決于其孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。分子直徑為0.68 nm的順式十氫萘可以進入HY分子篩孔徑0.74 nm的十二員環(huán)孔道，而分子直徑為0.92 nm的反式十氫萘難以進入孔道，只在分子篩表面少量參與反應(yīng)。如表1所示，Beta分子篩平均孔徑較大，使反式十氫萘能擴散進入孔內(nèi)，吸附到催化活性中心上進行反應(yīng)。此外，Beta分子篩的B酸量多于HY分子篩，使其催化十氫萘加氫開環(huán)的活性更高。B酸位有利于環(huán)烷烴的裂解［13］，Beta分子篩的強B酸位使異構(gòu)及開環(huán)產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成C9－產(chǎn)物，形成的小分子裂解產(chǎn)物與B酸位上的碳正離子通過烷基化反應(yīng)形成DHC產(chǎn)物，使得Iso及ROP產(chǎn)物收率降低。在較低的轉(zhuǎn)換率下，Beta分子篩上反應(yīng)產(chǎn)物的ROP/Iso比HY分子篩稍高，這是因為更多的強酸位有利于Iso產(chǎn)物的進一步反應(yīng)生成ROP產(chǎn)物。隨著反應(yīng)時間的延長，開環(huán)產(chǎn)物進一步裂解，Beta分子篩上反應(yīng)產(chǎn)物的ROP/Iso減小。

與文獻中所用硅鋁比較高的分子篩相比，本實驗采用的低硅鋁比HY上可以得到更高的ROP產(chǎn)物收率。而Beta分子篩硅鋁比的降低對ROP產(chǎn)物的收率影響不大，但是顯著促進了DHC產(chǎn)物的生成。

2.2.2負載Pt的影響

圖3為十氫萘在Pt-HY催化劑和Pt-Beta催化劑上加氫開環(huán)的轉(zhuǎn)化率及各類產(chǎn)物分布。負載Pt后，兩種催化劑上十氫萘的初始反應(yīng)速率均增大，Iso及ROP產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。在HY分子篩上引入Pt，反式十氫萘也參與反應(yīng)，反應(yīng)8 h時其含量由59.5%降至10.4%，十氫萘的轉(zhuǎn)化率明顯增加，達到88.8%。比較圖2b)和圖3b)，Beta分子篩負載Pt后十氫萘的初始反應(yīng)速率加快，反應(yīng)2 h后十氫萘轉(zhuǎn)化率達到60.7%，比相同反應(yīng)條件下的 Beta分子篩高30.1%，此后十氫萘轉(zhuǎn)化率不再有明顯不同。

圖3　300　℃十氫萘在a)Pt-HY和b)Pt-Beta上加氫開環(huán)的轉(zhuǎn)化率Fig．3　Conversion of decalin over Pt-HY a)and Pt-Beta b)at 300℃

HY分子篩負載Pt后顯著增加ROP產(chǎn)物的選擇性，對Iso產(chǎn)物分布影響不大。異構(gòu)產(chǎn)物在4 h時達到最大24.5%，隨后略有下降;ROP產(chǎn)物在6 h時達到最大39.1%。同時也強化了裂解反應(yīng)，反應(yīng)8 h后C9－產(chǎn)物達到24.5%，這可能是由于Pt引入強化了HY分子篩弱B酸和強L酸所致。HY分子篩負載Pt前后C10產(chǎn)物選擇性變化不大，而收率大為增加，同時ROP/Iso顯著增加，轉(zhuǎn)化率為85.0%時，ROP/Iso達到162.3%。在負載Pt的Beta分子篩上，反應(yīng)產(chǎn)物中Iso產(chǎn)物和ROP產(chǎn)物顯著增加，分別于反應(yīng)4和6 h時達到最大值，Iso產(chǎn)物25.1%，ROP產(chǎn)物28.2%。反應(yīng)4 h后C9－產(chǎn)物顯著增加，而Iso、ROP和DHC產(chǎn)物基本保持不變。這些結(jié)果表明采用這些微孔分子篩催化劑最適宜反應(yīng)時間約為6 h。

負載Pt后的HY和Beta分子篩為雙功能催化劑，其活性位包括B酸位和Pt金屬位。B酸位使十氫萘發(fā)生異構(gòu)化及C—C鍵斷裂，而Pt通過以下途徑參與十氫萘的加氫開環(huán)反應(yīng)［14］:通過脫氫形成烯烴，促進開環(huán)反應(yīng);異構(gòu)體在Pt金屬位上氫解，形成ROP產(chǎn)物;提供溢流氫，從而抑制二次反應(yīng)，并減少催化劑失活。由表1可知，Pt引入后HY分子篩的B酸量增加，同時Pt本身作為活性位可以使異構(gòu)體氫解開環(huán)，共同作用下使得十氫萘的轉(zhuǎn)化率增大，促進了ROP產(chǎn)物的生成，C10產(chǎn)物的ROP/Iso增大。負載Pt后，Beta分子篩的總B酸量增加，而強B酸量減少;Pt提供了溢流氫，抑制了C9－及DHC產(chǎn)物的生成，使Iso及ROP產(chǎn)物增加。

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

圖4為300和350℃下十氫萘在HY分子篩上的轉(zhuǎn)化率、C10產(chǎn)物選擇性及ROP/Iso。當反應(yīng)溫度從300℃升高到350℃時，十氫萘的初始反應(yīng)速率顯著增加，轉(zhuǎn)化率迅速升高。反應(yīng)6 h后，300℃時十氫萘的轉(zhuǎn)化率為41.6%，350℃時達到83.0%。300℃時，主要產(chǎn)物為C10產(chǎn)物，其選擇性變化不大。隨著反應(yīng)時間的延長，Iso產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成ROP產(chǎn)物，ROP/Iso略有升高，4 h后達到平衡，其后變化不大。反應(yīng)溫度升至350℃時，C10產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間顯著減小，6 h時降至48.2%。ROP/Iso隨反應(yīng)時間先增大后減小，在4 h時達到最大174.3%，隨后ROP產(chǎn)物繼續(xù)裂解為小分子C9－產(chǎn)物，ROP產(chǎn)物減少。

溫度對反應(yīng)速率的影響符合阿倫尼烏斯公式k=k0exp(－E/RT)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)k增大，使得十氫萘的初始反應(yīng)速率增大。此外，十氫萘的開環(huán)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高使平衡反應(yīng)度增大，十氫萘轉(zhuǎn)化率增大。在反應(yīng)過程中，十氫萘轉(zhuǎn)化遵循:Iso產(chǎn)物→ROP產(chǎn)物→C9－產(chǎn)物的反應(yīng)步驟進行，反應(yīng)初期ROP產(chǎn)物大量生成，濃度不斷增大，其裂解速率大于異構(gòu)產(chǎn)物的開環(huán)速率時，ROP產(chǎn)物開始減少。從ROP產(chǎn)物的收率上來看，300℃時最適宜反應(yīng)時間為8 h，收率18.9%，350℃時最適宜反應(yīng)時間為4 h，收率36.8%。

3　結(jié)論

十氫萘催化加氫開環(huán)生成Iso、ROP、C9－及DHC產(chǎn)物。分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)及Pt金屬都對催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響。

圖4　a)300℃和b)350℃下十氫萘在HY分子篩上的轉(zhuǎn)化率、C10產(chǎn)物選擇性及開環(huán)異構(gòu)比Fig．4　Conversion of decalin，selectivity of C10 and ROP/Iso over HY zeolite at 300℃a)and 350℃b)

與HY分子篩相比，Beta分子篩含有更多B酸和更大的平均孔徑，十氫萘在Beta分子篩上的轉(zhuǎn)化率較高。HY分子篩B酸度適宜，C10產(chǎn)物選擇性較高，而Beta分子篩B酸度高，有大量C9－及DHC產(chǎn)物生成。HY分子篩硅鋁比的降低有利于ROP產(chǎn)物收率的提高，Beta分子篩硅鋁比的降低對ROP產(chǎn)物收率影響不大，而有利于DHC產(chǎn)物生成。

Pt引入HY和Beta分子篩后，由于Pt金屬位提供氫解作用，兩種催化劑上初始反應(yīng)速率顯著升高，HY分子篩上B酸位增加，十氫萘轉(zhuǎn)化率增大，生成C9－及DHC產(chǎn)物，Iso及ROP產(chǎn)物選擇性降低。Pt的引入減少了Beta分子篩上的強B酸量，使脫氫縮合反應(yīng)得到抑制，Iso及ROP產(chǎn)物選擇性增大。

反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)平衡度增大，十氫萘初始反應(yīng)速率升高、轉(zhuǎn)化率增大，C10產(chǎn)物選擇性降低，而ROP/Iso先增大后減小，反應(yīng)4 h時ROP產(chǎn)物收率達到最大。

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