楊春林 陳潮炎

(1 北京礦冶研究總院，北京 102628； 2 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

EDTA絡(luò)合滴定法測定選鐵尾礦中CaF2含量

楊春林1,2陳潮炎1,2

(1 北京礦冶研究總院，北京 102628； 2 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

采用EDTA絡(luò)合滴定法測定選鐵尾礦中的氟化鈣含量。選用稀乙酸浸取試樣中的碳酸鈣，分離過濾氟化鈣，用鋯-二甲酚橙褪色分光光度法測定浸取液中的氟含量，折算為在稀乙酸中微溶的氟化鈣的量；同時沉淀部分用氯化鋁溶液在沸水浴中溶解浸取氟化鈣，以三乙醇胺掩蔽干擾離子，在KOH介質(zhì)中，以鈣指示劑為指示劑，用EDTA標準滴定溶液測定沉淀中氟化鈣的量，兩者之和為試樣中氟化鈣的含量。用此法對試樣進行11次平行測定，相對標準偏差(RSD)小于1.0%。在選鐵尾礦試樣中加入螢石標準物質(zhì)進行加標回收實驗，加標回收率在99%～102%。方法流程短，操作簡單。精密度和加標回收率均能滿足要求。

氟化鈣；EDTA；絡(luò)合滴定法；選鐵尾礦

0 前言

氟化鈣(CaF2)又名螢石，具有廣泛的工業(yè)用途。其產(chǎn)品常用于航天、冶金、電子、機械和原子能等多個領(lǐng)域。也是工業(yè)上氟的主要來源。是一種重要的戰(zhàn)略儲備資源[1]。我國螢石儲備量巨大，是主要的生產(chǎn)和出口國之一[2]。伴隨優(yōu)質(zhì)螢石礦產(chǎn)資源的日漸枯竭，從低頻螢石礦或生產(chǎn)冶金輔料中精選氟化鈣成為當今的主要趨勢。本文從選鐵尾礦中回收利用低品位氟化鈣，探索低品位氟化鈣的檢測方法。在生產(chǎn)選礦中具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備與試劑

722S型分光光度計(上海分析儀器總廠)。

乙酸溶液(1+9)；鹽酸(分析純)；鹽酸(1+1)；三氯化鋁溶液(80 g/L，不含結(jié)晶水)；氯化鎂溶液(2 g/L)；三乙醇胺(1+2)；氫氧化鉀溶液(200 g/L)，儲存于塑料瓶中；二甲酚橙溶液(2 g/L)。

鈣試劑：稱取0.2 g鈣試劑(C21H13O7N2SNa)，與20 g硫酸鉀，在研缽中磨細、混勻，裝入磨口瓶中保存。

鋯-鹽酸溶液：稱取0.100 g堿式氯化鋯于燒杯中，加入50 mL鹽酸，用水移入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度，混勻。

EDTA標準滴定溶液(0.010 mol/L)：稱取3.9 g乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O，簡稱EDTA)，于400 mL燒杯中，加入200 mL水，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為5～5.5，溶解完全后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，以水定容并搖勻。

鈣標準溶液(0.010 mol/L)標定：稱取1.000 8 g碳酸鈣(基準試劑，預先在105～110 ℃干燥2 h，并在干燥器中冷卻至室溫)于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，緩慢加入25 mL鹽酸(1+1)，待碳酸鈣溶解后，加100 mL水，微熱驅(qū)盡二氧化碳，冷卻至室溫。將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液相當于含氟化鈣0.780 8 mg/mL。

氟標準溶液(10.0 μg/mL)：移取2.00 mL濃度為500 μg/mL的氟標準儲備溶液(購于國家標準物質(zhì)中心)至100 mL塑料容量瓶中，以水定容，搖勻。

螢石標準物質(zhì)BH0121-5W(ω(CaF2)=98.30%)，螢石標準物質(zhì)BH0121-2W(ω(CaF2)=78.33%)

實驗室所用試劑除特殊說明外均為分析純；實驗室用水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 方法選擇

測定選鐵尾礦中的氟化鈣采用國家標準方法[3]結(jié)果偏高，主要原因為混酸(硼酸+硫酸+鹽酸)把試樣中的可溶性硅酸鈣溶解下來，當成氟化鈣進行滴定，經(jīng)實驗先采用稀乙酸浸取試樣中的碳酸鈣，分離過濾氟化鈣，AlCl3溶液浸取沉淀，置換出氟化鈣中的鈣，再用EDTA進行絡(luò)合滴定。此法可以避免可溶性硅酸鈣中鈣的溶解。此法適用于10%以上的氟化鈣的測定[4]。

其反應式如下：

6CaF2+2AlCl3Ca3(AlF6)2+3CaCl2

Ca3(AlF6)2+6AlCl34(AlCl3·AlF3)+3CaCl2

Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+

1.2.2 試樣的處理

稱取0.25 g樣品(精確至0.000 1 g)于100 mL燒杯中，加10 mL乙酸溶液(1+9)，蓋上表面皿，室溫放置30～40 min，用11 cm慢速濾紙過濾于100 mL容量瓶A中，以水洗杯壁及濾紙各3～5次，定容混勻。采用分光光度法測定濾液中F含量換算為CaF2含量[5]。將沉淀連同濾紙移入原燒杯中。加入20 mL三氯化鋁溶液(80 g/L，不含結(jié)晶水)，用玻璃棒打開濾紙，將濾紙搗碎，蓋上表皿，在電熱板上加熱煮沸5～10 min，再放入沸水浴加熱2 h，不定時搖動，并補加水，以保持溶液體積為20 mL。將溶液用12.5 cm快速濾紙過濾于250 mL的容量瓶B中，以水洗杯壁及濾紙各3～5次，常溫后定容，搖勻備用。采用EDTA絡(luò)合滴定法測定沉淀中的CaF2。

1.2.3 校準曲線

CaF2在稀乙酸中略能溶解，其溶解量與其濃度、體積有關(guān)，因此測定條件應該嚴格控制。經(jīng)分析10個不同含量梯度的試樣，平均約有0.2%～0.5%的CaF2被溶解，因此需加以矯正。本文實驗采用鋯-二甲酚橙褪色分光光度法測定氟量進行換算矯正。

于一組50 mL容量瓶中，各加入10.00 mL鋯-鹽酸溶液(方法中每次使用的鋯-鹽酸溶液必須取自同一試劑瓶中)，分別加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL氟標準溶液，加2.0 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻，放置10 min。另取一50 mL容量瓶，加入10 mL鹽酸，2.0 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻。以此溶液為參比，將顯色液和參比液移入1 cm吸收皿，于分光光度計550 nm處測量吸光度。以吸光度(A)作縱坐標，氟量(ρF)為橫坐標，繪制校準曲線。從校準曲線上查取顯色液中的氟量。顯色液中由于氟與鋯生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使鋯-二甲酚橙的色澤減褪。又由于氟與鋯生成逐級絡(luò)合物，氟量與吸光度的校準曲線呈下降稍彎狀曲線。回歸方程為A=-0.013ρF+1.521 9，R2=0.999 6。氟的量在0.04～1.33μg/mL范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。

1.2.4 試樣的測定

于50 mL容量瓶中加入5.00 mL容量瓶A中的濾液，依次加入10 mL鋯-鹽酸溶液，2 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻，靜置10 min待用。于另一50 mL容量瓶中加0.5 mL乙酸，加10 mL鹽酸，2.0 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻。以此溶液為參比。將顯色液和參比液移入1 cm吸收皿中，在波長550 nm處，用分光光度計測量其吸光度。根據(jù)校準曲線，計算得到氟量，折算成CaF2的量。隨同實驗做空白實驗。

用50 mL大肚移液管分取50 mL容量瓶B中的濾液于300 mL錐形瓶中(根據(jù)樣品中氟化鈣的含量調(diào)整分取量)，用洗瓶沖洗錐形瓶口，使體積不超過100 mL。加4 mL氯化鎂溶液(2 g/L)，加5 mL三乙醇胺(1+2)，加約0.08～0.10 g鈣指示劑。加入氫氧化鉀溶液(200 g/L)使溶液呈酒紅色再過量3～5 mL。用EDTA標準溶液滴定，藍色為終點。

式中

F——EDTA標準滴定溶液對CaF2的滴定系數(shù)，g/mL；V——滴定分取溶液所用EDTA標準溶液體積，mL；V0——滴定分取隨同試樣空白溶液所消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

m——分取滴定試液中所含試樣量，g；

r——除碳酸鈣的濾液中微溶的CaF2的量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取酸度實驗

選取兩個選鐵尾礦樣品Yp-3、Yp-4和螢石標準物質(zhì)BH0121-5W，考察了乙酸(1+9)加入量對CaF2含量測定的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，當乙酸加入量少時，測定標準值偏低。加入較多時，測定標準值偏高，加入10 mL時，測定值與標準給定值對照較好。故選擇加入10 mL乙酸(1+9)進行實驗。

表1 乙酸用量實驗Table 1 Tests of acetic acid amount /%

2.2 AlCl3濃度實驗

實驗考察了AlCl3的濃度對CaF2測定結(jié)果的影響，見表2。由表2可知，加入20 mL不同濃度的AlCl3溶液，當用40 g/L的AlCl3溶液時，測定標準螢石樣品結(jié)果偏低，當用80 g/L的AlCl3溶液時測定結(jié)果穩(wěn)定，與標準值吻合。故實驗采用AlCl3的濃度為80 g/L(不含結(jié)晶水)。

2.3 AlCl3用量實驗

實驗考察了AlCl3(80 g/L)的用量對CaF2測定結(jié)果的影響，見表3。由表3可見，當用10 mL溶液時，測定標準螢石樣品結(jié)果明顯偏低，當用20 mL溶液時測定結(jié)果穩(wěn)定，與標準值吻合。故實驗采用加入20 mL AlCl3(80 g/L)。

表2 AlCl3濃度實驗Table 2 Tests of AlCl3 concentrations /%

表3 AlCl3用量實驗Table 3 Tests of AlCl3 amount /%

2.4 AlCl3浸取時間

實驗考察了AlCl3浸取時間對CaF2測定結(jié)果的影響，見表4。由表4可見，當用浸取時間為1 h時，測定標準螢石樣品結(jié)果明顯偏低，當用2 h時測定結(jié)果穩(wěn)定，與標準值吻合。故實驗采用加入20 mL AlCl3(80 g/L)在沸水浴中浸取2 h。

表4 AlCl3浸取時間Table 4 Tests of AlCl3 leaching time /%

2.5 指示劑對比

分別選取鈣指示劑和鈣黃綠素混合指示劑，按照選定的方法對試樣Yp-2、Yp-3及標準物質(zhì)BH0121-5W的CaF2含量進行測定。結(jié)果表明，使用鈣黃綠素混合指示劑終點的綠色熒光消失瞬間較難觀察到，即使在黑色背景下觀察，往往熒光消失后已經(jīng)滴定過量較多(以標準物質(zhì)為例)。須依靠經(jīng)驗同時需與標準樣品終點顏色對照著觀察，受環(huán)境采光度和人員經(jīng)驗影響較大。而鈣指示劑終點變化清晰敏銳，故實驗選用鈣指示劑。

2.6 共存離子干擾實驗

選鐵尾礦中主要成分為鐵，含量約為10%，SiO2含量約為40%，CaO含量約為30%，還有約4%的Al2O3，采用稀乙酸浸取選鐵尾礦樣品時，稀乙酸只能浸取CaCO3、CaO，而SiO2和Al2O3、Fe2O3則留在沉淀中。同時用AlCl3做浸取液浸取沉淀時，AlCl3不與SiO2、Fe2O3反應，因此不干擾測定。

因此，可能存在干擾的是乙酸浸取液中的Ca2+對測定F的干擾。取4份5.00 mL Yp-1乙酸浸取液于50 mL容量瓶中，分別加入4.00、8.00、10.00、12.00 mL Ca2+(1.00 mg/mL)的標準溶液(12.00 mL Ca2+標準溶液相當于試樣中含有48%的Ca2+)進行測定，結(jié)果表明：4份溶液的吸光度保持不變。選鐵尾礦中的CaO含量小于40%，由實驗可知乙酸浸取液中的Ca2+未對F的測定造成干擾。

2.7 加標回收實驗

選定3個試樣進行加標回收實驗。每個樣品分別稱取兩份，每份0.100 0 g。在其中1份中加入0.020 0 g螢石標準物質(zhì)BH0121-5W，另一份加入0.040 0 g螢石標準物質(zhì)BH0121-2W，按照選定的實驗方法進行加標回收實驗，其中測定值為0.100 0 g試樣測得的CaF2總量，加標量為相應稱樣量下的標準螢石物質(zhì)中CaF2含量，測得總量為試樣和螢石標準樣品混合后測得的CaF2總量[6]，結(jié)果見表5。

表5 CaF2的回收率實驗Table 5 Recovery tests of the method /mg

2.8 精密度實驗

選取四個選鐵尾礦產(chǎn)品，按照選定的實驗方法對試樣中的CaF2成分分別進行11次平行測定。得到11個測定值，計算其平均值及標準偏差，結(jié)果見表6。相對標準偏差為0.36%～0.68%。

2.9 標準樣品分析

選用滴定法對標準樣品進行測試得到結(jié)果見表7。結(jié)果與認定值基本一致。

表6 方法精密度實驗結(jié)果Table 6 Precision tests of the method (n=11) /%

表7 測定CaF2標準樣品Table 7 Analytical results of CaF2 in calcium fluoride standard samples /%

3 結(jié)語

在實際測試工作中，用本方法測試的某國家項目的原礦產(chǎn)品結(jié)果與印度測試單位的測定結(jié)果對接很好。因此應用本法可以滿足高低各種品位的CaF2含量的測試需求，準確度和精密度都能達到要求，適用于選礦中使用。

[1] 鄒灝,張壽庭,方乙,等.中國螢石礦的研究現(xiàn)狀及展望[J].國土資源科技管理(ScientificandTechnologicalManagementofLandandResources),2012,29(5):35-42．[2] 羅朝艷,吳伯增,陳建華．湖南某低品位螢石礦浮選工藝研究[J].礦產(chǎn)保護與利用(ConservationandUtilizationofMineralResources),2013,1(1):39-42．

[3] 中國國家標準化管理委員會．GB/T 5195.1—2006 螢石 氟化鈣含量的測定[S].北京:中國標準出版社,2010．

[4] 北京礦冶研究總院分析室編.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:265-269．

[5] 中國國家標準化管理委員會．GB/T 5195.2—2006 螢石 氟化鈣含量的測定[S].北京:中國標準出版社,2010．

[6] 年季強,張良芬,朱春要,等．EDTA絡(luò)合滴定法測定鋼渣面脫氧劑中氧化鈣和氟化鈣[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2014,34(6):20-27．

Determination of Calcium Fluoride in Iron Tailingsby EDTA Complexometry

YANG Chunlin1,2, CHEN Chaoyan1,2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China；2.BeijingKeyLaboratoryforEvaluationandTestingofMetallicMineralResources,Beijing102628,China)

EDTA complexometry was used for the determination of calcium fluoride (CaF2) contents in iron tailings. The samples were pretreated by dilute acetic acid to leach calcium carbonate. The contents of CaF2consist of two parts. On one hand, fluoride contents were determined by zirconium-xylenol orange fading spectrophotometry after CaF2was filtrated. According to these values, the concentrations of CaF2were obtained. On the other hand, CaF2of the precipitation was leaching by aluminium chloride solution in a boiling water bath. Choosing calcium indicator as an indicator, EDTA standard titration solution was used to determine the amount of precipitation of CaF2in KOH medium. Therefore, the final CaF2contents were calculated by the above-mentioned two values. The relative standard deviation (RSD,n=11) was less than 1.0% with the recovery of 99%～102%. The proposed method is simple, rapid, and the precision and recovery can meet the requirements of the determination of CaF2in iron tailings samples.

calcium fluoride; EDTA; complexometry; iron tailings

2015-11-04

2016-02-23

北京市科技創(chuàng)新基地培育與發(fā)展專項(Z151100001615044)資助

楊春林，女，工程師，主要從事地礦和冶金樣品的無機元素分析研究。E-mail：greensky085@sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.006

O655.2

A

2095-1035(2016)02-0020-05