盧正杰 郭飛飛

(1 泰安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 泰安 271000；2 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司技術(shù)中心，北京 100094)

高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定仲鎢酸銨(APT)中微量硫

盧正杰1郭飛飛2*

(1 泰安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 泰安 271000；2 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司技術(shù)中心，北京 100094)

對(duì)高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定仲鎢酸銨(APT)中的微量硫含量進(jìn)行了研究。依據(jù)仲鎢酸銨的材料性質(zhì)和高頻燃燒紅外吸收光譜分析方法的分析特點(diǎn)，分別針對(duì)樣品的前處理、樣品稱樣量、助熔劑的選擇及用量、校準(zhǔn)物質(zhì)的選擇等做了條件實(shí)驗(yàn)。最終得出最佳的實(shí)驗(yàn)條件是稱取1 g仲鎢酸銨樣品，進(jìn)行一定的前處理，再加入0.3 g純鐵和1.5 g鎢助熔劑。按照最佳實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)仲鎢酸銨中微量硫含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)小于8%，加標(biāo)回收率為98%～109%。

高頻燃燒；紅外吸收光譜法；仲鎢酸銨；微量硫

0 前言

在鎢的冶煉過(guò)程中，仲鎢酸銨是必須的中間原料。仲鎢酸銨的質(zhì)量直接決定鎢粉的質(zhì)量[1]。仲鎢酸銨(APT)結(jié)晶的分子式5(NH4)2O·12WO3·nH2O(n=5，7，11)[2]。APT在一定的溫度下可以分解，分解后的產(chǎn)物是WO3、NH3和H2O[3]。熱分解可以分為四個(gè)步驟，第一步在50～180 ℃，為失去所有結(jié)晶水形成無(wú)水APT；第二步在190～280 ℃，為無(wú)水APT失去NH3后形成無(wú)定形化合物；第三步在250～380 ℃，釋放出H2O和NH3，最終形成(NH4)xWO3；第四步，在380 ℃以上分解成WO3[4]。但是溫度不足夠時(shí)會(huì)生成部分WO3的結(jié)晶產(chǎn)物，在755.3 K(482.3 ℃)恒溫?zé)峤夂蟮墓滔喈a(chǎn)物為WO3。且在500～550 ℃時(shí)，WO3是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)[5]。

近年來(lái)APT中的硫作為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)之一，通常要求小于10 μg/g。目前高頻燃燒紅外吸收光譜法，以其操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、分析時(shí)間短、精度高、性能穩(wěn)定被廣泛采用[6-8]。使用高頻紅外儀測(cè)硫時(shí)，硫會(huì)和氧氣在高溫下反應(yīng)生成二氧化硫，堿性物質(zhì)和水都會(huì)對(duì)硫的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，當(dāng)測(cè)定APT中的硫時(shí)，要確保熱分解將水和銨完全除掉，保證硫測(cè)定的準(zhǔn)確性。

本文使用高頻燃燒紅外吸收光譜法對(duì)APT中微量硫進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)前處理、稱樣量、助熔劑、校準(zhǔn)物質(zhì)分別做了實(shí)驗(yàn)，最終結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS3000高頻紅外碳硫分析儀(鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司)。坩堝：1 200 ℃馬弗爐中灼燒2 h。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：純鐵GBW 01401a(ωS=15 μg/g)，管線鋼YSBS20171-2-2004(ωS=5.5 μg/g)。

氧氣(ωO≥99.5%)；高氯酸鎂(無(wú)水、粒狀)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

待儀器穩(wěn)定后，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。在坩堝中加入一定量的APT樣品，記錄質(zhì)量，在500 ℃馬弗爐中灼燒1 h，自然冷卻后，依次加入純鐵和鎢助熔劑，將坩堝放在坩堝托上，點(diǎn)擊開(kāi)始，軟件中自動(dòng)顯示碳硫的測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

前言中已提到APT在不同溫度下的分解過(guò)程，當(dāng)使用高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定APT中的硫時(shí)，要確保熱分解將水和銨完全除掉，保證硫測(cè)定的準(zhǔn)確性。因此溫度應(yīng)該大于482.3 ℃，本實(shí)驗(yàn)溫度為500 ℃。為了確定實(shí)驗(yàn)時(shí)間，將樣品分別放入馬弗爐中灼燒0.5、1、1.5、2 h，發(fā)現(xiàn)1 h后樣品質(zhì)量不再變化，見(jiàn)表1，質(zhì)量約損失11%。因此實(shí)驗(yàn)選擇500 ℃灼燒1 h為樣品前處理?xiàng)l件。

表1 APT前處理時(shí)間的選擇Table 1 Choice of APT pretreatment time

2.2 助熔劑的選擇及用量

高頻燃燒紅外吸收光譜法燃燒時(shí)需要依靠樣品的導(dǎo)磁性，而APT不導(dǎo)磁，因此需磁性物質(zhì)幫助燃燒，導(dǎo)磁性好，最佳選擇就是加入純鐵[9]。樣品在短時(shí)間內(nèi)需要完全燃燒，實(shí)驗(yàn)中加入鎢助熔劑，鎢在高頻作用下、氧氣氛圍中燃燒可釋放大量熱量，熱量可以幫助樣品中的碳短時(shí)間內(nèi)完全釋放，因此實(shí)驗(yàn)中加入一定量的鎢助熔劑。助熔劑加入過(guò)少，燃燒不完全；加入過(guò)多，硫空白變大且造成材料浪費(fèi)且粉塵過(guò)多。稱取1 g APT，在500 ℃馬弗爐中灼燒1 h后，分別加入鎢和純鐵助熔劑，當(dāng)純鐵少于0.3 g，鎢少于1.5 g時(shí)樣品熔體不光滑。最終實(shí)驗(yàn)選定0.3 g純鐵助熔劑和1.5 g鎢助熔劑。

2.3 稱樣量的選擇

APT中硫含量很低，約幾μg/g，因此需要大的稱樣量來(lái)增加硫的絕對(duì)含量，但是稱樣量過(guò)大樣品有可能釋放不完全。數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，最終實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為1 g。

表2 稱樣量選擇實(shí)驗(yàn)

Table 2 Test of sample weight(n=5)/(μg·g-1)

稱樣量/gSamplemass3#APT測(cè)定值Foundof3#APT平均值A(chǔ)verageSD03?05?0851 63 48 47 6455081054 53 60 54 5655031347 39 46 49 414404

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

APT沒(méi)有專門(mén)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且硫含量低，標(biāo)準(zhǔn)樣品較難選擇。實(shí)驗(yàn)中選擇鋼標(biāo)準(zhǔn)做校準(zhǔn)，并且做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

3 樣品測(cè)定

3.1 精確度實(shí)驗(yàn)

按照方法APT(1 g)+ Fe(0.3 g)+W(1.5 g)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。對(duì)于硫含量約在10 μg/g的APT樣品，使用高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于8%，精密度良好。

表3 APT中硫測(cè)定結(jié)果Table 3 Analytical results of sulfur in APT samples /(μg·g-1)

3.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在1 g處理后的APT樣品中加入約1 g標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS20171-2-2004，結(jié)果見(jiàn)表4，加標(biāo)回收率為98%～109%，加標(biāo)回收率結(jié)果說(shuō)明方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 4 Recovery tests of the method /μg

4 結(jié)語(yǔ)

依據(jù)本文實(shí)驗(yàn)方法，使用高頻燃燒紅外吸收光譜法對(duì)仲鎢酸銨中超低硫進(jìn)行測(cè)定后，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，數(shù)據(jù)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=5)小于8%，加標(biāo)回收率為98%～109%。

[1] 劉士軍,陳啟元,張平民.單斜仲鎢酸銨熱分解的熱化學(xué)測(cè)定[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)(ActaPhysico-ChimicaSinica),2000,16(11):1048-1052.

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Determination of Trace Sulfur in Ammonium Paratungstate byHigh Frequency Combustion Infrared-Absorption Spectroscopy

LU Zhengjie1，GUO Feifei2*

(1.TaianInstituteofSupervisionandInspectiononProductQualityPostCode，ShandongTaian271000,China；2.NCSTestingTechnologyCo.,Ltd,Beijing100094,China)

High frequency combustion infrared-absorption spectroscopy was applied to the determination of trace sulfur in ammonium paratungstate (APT). Based on the material properties of APT and the performance of high frequency combustion infrared-absorption spectroscopy, experiments conditions, including sample pretreatment, sample weight, dosage of the flux and choice of the flux and calibration materials, were performed. The optimized experiment conditions were obtained as follows: a 1 g APT was weighted with pretreatment, and 0.3 g pure iron and 0.3 g tungsten flux were added. Under the optimized experimental conditions, the relative standard deviation (RSD,n=5) was less than 8% with the recovery rate of 98%～109%.

high frequency combustion; infrared-absorption spectroscopy; ammonium paratungstate; trace sulfur

2016-01-05

2016-03-10

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.013

O657.33；TH744.12+3

A

2095-1035(2016)02-0048-03

*通信作者：郭飛飛，女，工程師，主要從事氣體分析研究。E-mail:guofeifei@ncschina.com