馮振華 王皓瑩 王可偉

(1 北京礦冶研究總院，北京 102628；2 北京雅迪力特航空新材料股份公司，北京 101500;3 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定Al2O3基催化劑中的鉑

馮振華1,3王皓瑩1,3王可偉2

(1 北京礦冶研究總院，北京 102628；2 北京雅迪力特航空新材料股份公司，北京 101500;3 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

采用火試金預(yù)富集Al2O3基催化劑中的鉑，硝酸-鹽酸溶解貴金屬，并利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定Al2O3基催化劑中的鉑。實(shí)驗(yàn)研究了配料方案、灰吹條件，并討論了測(cè)定過(guò)程中存在的元素干擾，用于測(cè)定實(shí)際樣品中鉑，其加標(biāo)回收率在97.7%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.97%～2.7%。方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確實(shí)用，適用于實(shí)際樣品分析。

Al2O3基催化劑；鉑；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

0 前言

貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能在石油化工、生物催化以及環(huán)境保護(hù)等方面都有著廣泛的應(yīng)用[1]。催化劑中鉑含量對(duì)催化劑的性能有較大影響，催化劑的活性隨鉑含量的增加而增強(qiáng)，但鉑含量太高催化劑成本增加，不利于催化劑的工業(yè)應(yīng)用，因此嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測(cè)定其中鉑的含量具有重要意義。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法分析鉑具有簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速的特點(diǎn)[2]，但對(duì)于Al2O3基催化劑中鉑的測(cè)定則需考慮Al2O3基體及無(wú)機(jī)酸存在對(duì)測(cè)定的影響，因此電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法并不適用于直接測(cè)定成分含量不清楚的催化劑樣品中鉑的含量[3]。

火試金法是分離富集各種試樣中貴金屬的經(jīng)典方法，具有取樣代表性好、方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)火試金法通過(guò)熔煉能有效除去試樣中的賤金屬。實(shí)驗(yàn)采用火試金法預(yù)富集Al2O3基催化劑中的鉑，并在灰吹過(guò)程中加入約40 mg的銀作為保護(hù)劑，經(jīng)硝酸-鹽酸溶解貴金屬合粒后采用ICP-AES法測(cè)定溶液中鉑含量，方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品的日常測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

無(wú)水碳酸鈉(工業(yè)純)，氧化鉛(分析純)，硼砂(工業(yè)純)，二氧化硅(工業(yè)純)，淀粉(分析純)，純銀(wAg≥99.99%)。醋酸、鹽酸、硝酸均為分析純。

覆蓋劑：1份硼砂與2份無(wú)水碳酸鈉，混勻。

鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)，由鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司提供。

鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取10.00 mL鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，以鹽酸(10%)稀釋至刻度，搖勻。

1.2 儀器及參數(shù)

分析天平(感量為0.1 mg)；試金坩堝(材質(zhì)為耐火黏土)，鎂砂灰皿。

試金用箱式電阻爐(最高加熱溫度為1 350 ℃)。

Agilent725-ES系列全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)，實(shí)驗(yàn)選定的ICP最佳工作條件見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES最佳工作條件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配料：稱取2.00 g試樣(精確至0.000 1 g)，將其置于已加入25 g碳酸鈉、150 g氧化鉛、15 g硼砂、10 g二氧化硅、5 g氟化鈣的試金坩堝中，加入約40 mg的金屬純銀，攪拌均勻，覆蓋上5 mm厚的覆蓋劑[4]。

熔融：將配好料的試金坩堝放入已升至900 ℃的箱式電爐內(nèi)，50 min內(nèi)升溫至1 100 ℃，保溫10 min。將熔融物倒入已預(yù)熱過(guò)的鑄鐵模中，待熔融物冷卻后取出鉛扣，除去熔渣，將鉛扣砸成立方體，鉛扣重量應(yīng)在30～40 g，否則應(yīng)重新配料[4]。

灰吹：將鉛扣放入已在950 ℃下預(yù)熱30 min的鎂砂灰皿中，待熔鉛脫去黑膜后打開(kāi)爐門使?fàn)t溫降至880 ℃進(jìn)行灰吹。當(dāng)鉛扣剩約2 g時(shí)將灰皿取出冷卻。

洗滌：從灰皿中取出合粒，用細(xì)毛刷除去表面粘附的雜質(zhì)，放置于25 mL坩堝中，加入15 mL醋酸(1+3)，置于低溫電熱板上，保持近沸約5 min，傾去溶液，用溫水洗滌合粒三次，于電爐上烤干，取下冷卻[5]。

溶解：將合粒在鐵砧上砸成約0.2 mm厚的薄片，放置于100 mL燒杯中。往燒杯中加入10 mL硝酸(1+1)，加熱保持近沸，合粒完全溶解后加入15 mL鹽酸，煮沸，待除盡氮氧化物后取下。冷卻后用鹽酸(10%)轉(zhuǎn)移到容量瓶中，以鹽酸(10%)稀釋至刻度，搖勻，靜置至溶液澄清。在選定的工作條件下，測(cè)定上清液中鉑含量[5]。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0.00、1.00、5.00、10.00、20.00 mL鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，以鹽酸(10%)稀釋至刻度，搖勻。在與試料相同測(cè)定條件下，測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以鉑的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果及討論

2.1 配料方案實(shí)驗(yàn)

配料是鉛試金分析的關(guān)鍵步驟，Al2O3基催化劑中主要成分為γ-Al2O3，但是γ-Al2O3在高溫加熱過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化成難溶于酸堿的α-Al2O3，因此選擇合適的配料更為關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)以銅陽(yáng)極泥中鉑量測(cè)定的配料方案為參考[6]，淀粉的加入是為了得到合適的鉛扣，根據(jù)理論計(jì)算加入約3.5 g的淀粉可使得鉛扣在30～40 g；CaF2是種中性助溶劑，加入有助于降低Al2O3的造渣溫度，因此考察了碳酸鈉、氧化鉛、硼砂、二氧化硅、CaF2的加入量對(duì)試金分析的影響。采用正交實(shí)驗(yàn)法測(cè)定已知鉑含量標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉑的回收率，采用L16(45)正交表，分別考慮了5因素的4種水平。其中碳酸鈉的四個(gè)水平是1(20 g)、2(25 g)、3(30 g)、4(35 g)，氧化鉛的四個(gè)水平是1(80 g)、2(100 g)、3(150 g)、4(200 g)，硼砂的四個(gè)水平是1(10 g)、2(15 g)、3(20 g)、4(25 g)，二氧化硅的四個(gè)水平是1(5 g)、2(10 g)、3(15 g)、4(20 g)，氟化鈣的四個(gè)水平是1(0 g)、2(5 g)、3(10 g)、4(15 g)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，5個(gè)因素分別在4個(gè)不同水平下的分析結(jié)果均值見(jiàn)表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal tests /g

表3 直觀分析結(jié)果Table 3 Results of visual analysis /%

從表3分析結(jié)果顯示碳酸鈉加入量為25 g，氧化鉛加入量為150 g，硼砂加入量為15 g，二氧化硅加入量為10 g，氟化鈣加入量為5 g時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率最接近100%，而Al2O3基催化劑的還原力幾乎為零，加入約3.5 g的淀粉能夠使得鉛扣保持在30～40 g。因此選擇配料方案為25 g碳酸鈉、150 g氧化鉛、15 g硼砂、10 g二氧化硅、5 g氟化鈣、3.5 g淀粉。

2.2 灰吹條件實(shí)驗(yàn)

貴金屬與鉛實(shí)現(xiàn)分離的最簡(jiǎn)單、有效的手段是灰吹。溫度是灰吹過(guò)程重要的影響因素，溫度太低會(huì)產(chǎn)生凍結(jié)，溫度太高則會(huì)導(dǎo)致鉑在灰吹過(guò)程中的損失增加，實(shí)驗(yàn)選擇在880～890 ℃灰吹，以灰皿內(nèi)壁出現(xiàn)淡黃色羽毛狀結(jié)晶時(shí)為最佳灰吹溫度。同時(shí)相關(guān)文獻(xiàn)表明[7]，鉑的灰吹損失主要集中在灰吹臨近結(jié)束時(shí)，而保留一定量的鉛能夠大幅度減少灰吹損失，因此實(shí)驗(yàn)選擇鉛扣不完全灰吹。

Al2O3基催化劑中含銀量較少，鉛扣直接灰吹后合粒難以聚合成球形。加入一定量的銀有利于在灰吹過(guò)程中形成合粒，同時(shí)也能減少鉑在灰吹過(guò)程的損失，但是加銀量過(guò)多可能會(huì)導(dǎo)致合粒溶解不完全。實(shí)驗(yàn)證明，加入銀量在20 mg以下時(shí)合粒表面不光滑，呈開(kāi)花狀；而加入80 mg以上銀時(shí)后續(xù)溶解較為緩慢。實(shí)驗(yàn)確定加入約40～60 mg銀，能有效地保護(hù)鉑，使得鉑的回收率穩(wěn)定在98%以上。

2.3 檢出限及檢測(cè)下限

以實(shí)驗(yàn)建立的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，測(cè)定空白試液10次，以測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，測(cè)得檢出限為0.011 μg/mL；以測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為測(cè)定下限，測(cè)得測(cè)定下限為0.037 μg/mL。

2.4 元素干擾實(shí)驗(yàn)

催化劑中大部分Al2O3基體經(jīng)過(guò)火試金熔煉富集后都可以除去，因此可以忽略Al元素對(duì)測(cè)定的干擾；而經(jīng)留鉛灰吹后合粒中存在的元素主要有Pb、Bi、Ag、Pt、Pd、Au等。合粒經(jīng)硝酸-鹽酸溶解后，其中的大部分銀聚集于沉淀中，上清液中存在的雜質(zhì)元素主要有少量的Pb、Ag、Bi、Pd、Au等元素。

實(shí)驗(yàn)分別移取兩組鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，分別加入Ag(500 μg/mL)、Pb(500 μg/mL)、Bi(500 μg/mL)、Pd(500 μg/mL)、Au(200 μg/mL)及這5種元素(100 μg/mL)的混合溶液，測(cè)定溶液中鉑濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)Table 4 Coexisting element interference tests /(μg·mL-1)

從表4結(jié)果可看出，在上述情況下Pb、Bi、Ag、Pd、Au等元素對(duì)Al2O3基催化劑中鉑的測(cè)定干擾可以忽略。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察本法的精密度，選取了5個(gè)Al2O3基催化劑樣品，按擬定分析方法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5結(jié)果可看出，本方法測(cè)定Al2O3基催化劑中鉑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%以下。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)Table 5 Precision tests of the method(n=9) /(g·t-1)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了考察本法的準(zhǔn)確度，選取兩個(gè)代表樣，按擬定分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。

表6 回收率實(shí)驗(yàn)Table 6 Recovery tests of the method /μg

從表6中可以看出，本方法測(cè)定Al2O3基催化劑中鉑的加標(biāo)回收率在97.7%～102.0%，能滿足Al2O3基催化劑中鉑日常測(cè)定要求。

3 結(jié)論

以上實(shí)驗(yàn)表明，采用本方法測(cè)定Al2O3基催化劑中鉑含量，消除了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接測(cè)定Al2O3基催化劑中鉑存在的基體干擾。測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，加標(biāo)回收率在97.7%～102.0%。方法操作簡(jiǎn)便快速，可作為Al2O3基催化劑中鉑日常測(cè)定方法。

[1] 盧雯婷,陳敬超,馮晶,等．貴金屬催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程(Raremetalmarerialsandenginneering),2012,41(1):184-187.

[2] 劉偉,劉文,吳喜龍,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)快速測(cè)定砂鉑礦中的鉑、銥、釕、銠、鈀和金含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):7-9.

[3] 方衛(wèi),胡潔,趙云昆,等. ICP-AES測(cè)定汽車催化劑中Pt、Rd、Rh的干擾研究[J].分析實(shí)驗(yàn)室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2009,28(5):86-90.

[4] 湯淑芳,孫福紅,候輝南,等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定黑銅中鉑、鈀含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):86-88.

[5] 馮振華. 火試金富集-ICP-AES法測(cè)定錫陽(yáng)極泥中的鉑、鈀[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):97-99.

[6] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 745.3—2010 銅陽(yáng)極泥化學(xué)分析方法 鉑量和鈀量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[7] 蔡樹(shù)型,黃超.貴金屬分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984.

Determination of Platinum in Alumina-based Catalysts byInductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

FENG Zhenhua1,3,WANG Haoying1,3,WANG Kewei2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing102628,China；2.BeijingYadiliteAviationAdvancedMaterialsCorporation，Beijing101500,China;3.BeijingKeyLaboratoryforEvaluationandTestingofMetallicMineralResources,Beijing102628,China)

An inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) method was used for the determination of platinum in alumina-based catalysts. The samples were preconcentrated by fire assay and dissolved in nitric acid-hydrochloric acid medium. Proportion scheme of fire assay method and cupellation condition were studied. The coexisting element interference during determination was discussed. Under the optimized experimental conditions, the recovery was in the range of 97.7%～102%. The relative standard deviation (RSD) was less than 3%. The results showed that this method can meet the requirements of routine analysis of platinum in alumina-based catalysts.

alumina-based catalyst; platinum; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry

2015-12-19

2016-01-12

北京市科技創(chuàng)新基地培育與發(fā)展專項(xiàng)(Z151100001615044)資助

馮振華，男，工程師，主要從事金屬、礦石中貴金屬及有色金屬元素分析研究。E-mail:fzhuse@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.012

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)02-0043-05