宋世娣 楊 波 張 輝

(1 中國(guó)鋁業(yè)遵義氧化鋁股份有限公司 分析化驗(yàn)中心,貴州 遵義 563100；2 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

X射線熒光光譜法測(cè)定鎵酸鈉溶液中的鎵和釩含量

宋世娣1楊 波1張 輝2

(1 中國(guó)鋁業(yè)遵義氧化鋁股份有限公司 分析化驗(yàn)中心,貴州 遵義 563100；2 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

建立了X射線熒光光譜法測(cè)定鎵酸鈉溶液中的鎵和釩含量的方法，通過(guò)塑料樣品杯和麥拉膜封裝液體樣品，測(cè)定中添加儀器自帶Zn、Cr兩種影響元素排除干擾，減少X射線熒光光譜儀對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的偏差，即可得出鎵和釩在樣品中的含量。結(jié)果表明，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3%，加標(biāo)回收率為93.33%～102.1%，可實(shí)現(xiàn)金屬鎵生產(chǎn)過(guò)程中的物料成分快速檢測(cè)。

X射線熒光光譜法； 鎵酸鈉溶液；鎵；釩

0 前言

酸法生產(chǎn)金屬鎵時(shí)必須對(duì)鎵酸鈉溶液中的主要元素鎵含量以及主要雜質(zhì)元素釩含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。鎵的主要分析方法有EDTA滴定法和分光光度法[1]，但這些方法周期長(zhǎng)，操作復(fù)雜。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[3]投資比較大，隨著國(guó)產(chǎn)X射線熒光光譜儀的推廣和應(yīng)用，分析鎵酸鈉溶液中元素鎵和釩的過(guò)程得到了極大的簡(jiǎn)化[4-5]。用X射線熒光光譜法對(duì)鎵酸鈉溶液進(jìn)行分析時(shí)只需將適量的樣品盛于樣品杯中，然后用麥拉膜封裝至不漏液，測(cè)定中添加Zn、Cr兩種元素以消除干擾[6]，減少X射線熒光光譜儀對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的偏差，即可得出鎵和釩在樣品中的含量。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，方法能方便、快捷地得出準(zhǔn)確結(jié)果，是金屬鎵生產(chǎn)過(guò)程物料成分分析的一種理想的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)定條件

220 V、 50 Hz、 1 kW高精度穩(wěn)壓器；WISDOMEDX-6600型X射線熒光光譜儀(上海精譜科技有限公司)；電流、電壓連續(xù)可調(diào)的低功率正高壓X射線發(fā)生器；SI-PIN電制冷高分辨率高計(jì)數(shù)率探測(cè)器(無(wú)需液氮冷卻)；高級(jí)原裝能譜儀電子學(xué)系統(tǒng)；計(jì)算機(jī)分析系統(tǒng)(表1)。

表1 儀器測(cè)定條件Table 1 Determination conditions of the instrument

1.2 用具及試劑

塑料燒杯；塑料樣品杯；麥拉膜(透光性和韌性都好，厚度為6 μm的聚酯薄膜)，濾紙。三氧化二鎵(GR)；五氧化二釩(GR)；固體氫氧化鈉(AR)。

1.3 樣品的制備

用塑料燒杯取200 mL混勻的鎵酸鈉溶液，先讓其與WISDOMEDX-6600型X射線熒光光譜儀的環(huán)境條件一致,倒塑料樣品杯的三分之二量(約10 mL)樣品于干凈塑料樣品杯中，罩上麥拉膜，然后用對(duì)應(yīng)的塑料環(huán)把麥拉膜平整地套在樣品杯上，使液樣處于良好的密封狀態(tài)。把封好的樣品在干凈平整的濾紙上倒置2 min，看不到液體浸出，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取三氧化二鎵32.2615 g于已加入350 mL氫氧化鈉(8 mol/L)溶液的1 000 mL燒杯中，加熱攪拌溶解完全，冷卻后轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，鎵含量為120 g/L；用類似的方法再制備鎵含量為5 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液500 mL。

稱取五氧化二釩0.357 1 g于已加入100 mL氫氧化鈉(8 mol/L)溶液的1 000 mL燒杯中，加熱攪拌溶解完全，冷卻后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，釩含量為0.100 0 g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝樣量的選擇

取樣時(shí)，只需將一定量的鎵酸鈉溶液樣品直接倒入樣品杯中即可。在此過(guò)程中為了更方便、平整地罩上麥拉膜，且在樣品杯倒置時(shí)使鎵酸鈉溶液能均勻地覆滿整張麥拉膜，樣品綜合定為裝至樣品杯2/3處為最佳，這樣既不影響罩麥拉膜，也不影響測(cè)定，留有一定的空間，在罩好麥拉膜后可以適當(dāng)?shù)卣袷帲沟脴悠犯泳鶆颉?/p>

2.2 麥拉膜的選擇

由于X射線熒光光譜儀是利用X射線管發(fā)出X射線直接激發(fā)樣品，使樣品產(chǎn)生特征的X射線，這些特征射線進(jìn)入探測(cè)器產(chǎn)生脈沖信號(hào)進(jìn)行測(cè)定[7]。這就需要罩在樣品杯上的麥拉膜要薄且透光性要好，保證X射線近似于直接激發(fā)樣品。常用型號(hào)有:CAT.NO:106麥拉膜、CAT.NO:250麥拉膜、CAT.NO:256麥拉膜、CAT.NO:257麥拉膜、CAT.NO:416麥拉膜、CAT.NO:426麥拉膜、3014麥拉膜等。如果用2.5 μm、2.54 μm的薄膜，由于薄膜太薄，鎵酸鈉溶液易滲漏到X射線熒光光譜儀上以至于儀器遭腐蝕或直接毀壞，故選透光性強(qiáng)且韌性好的加厚型6.0 μm麥拉膜比較理想。

2.3 歸一化標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和檢出限

歸一化的目的是為了校驗(yàn)儀器的漂移，衰減，以及外界因素所造成的變化。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試出強(qiáng)度變化的歸一系數(shù)及濃度歸一系數(shù)，再對(duì)生產(chǎn)樣品進(jìn)行歸一系數(shù)的校正。由于樣品是液體，測(cè)定的時(shí)候是完全無(wú)破壞測(cè)定，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，滿足生產(chǎn)需要，標(biāo)準(zhǔn)樣品采用現(xiàn)場(chǎng)取樣，充分混勻制備，經(jīng)過(guò)12次測(cè)定，重現(xiàn)性很好；同時(shí)外委分析其鎵、釩含量，如表2，再現(xiàn)性較好。歸一樣品不用時(shí)用塑料容器在20 ℃左右密封保存。各成分的含量范圍及檢出限見(jiàn)表3。

2.4 添加影響元素的選擇

作曲線時(shí)某個(gè)樣重新注樣后誤差還是大，則要把該樣品重新進(jìn)行化學(xué)分析，如果重新化學(xué)分析的結(jié)果和原始的化學(xué)分析結(jié)果不超差，但和熒光光譜法分析的含量誤差還是比較大時(shí)，就需要添加Zn、Cr兩種影響元素，結(jié)果如表4。添加影響元素有三個(gè)原則：①首先考慮相鄰的兩種元素，②再考慮含量高的元素，③最后考慮原子序數(shù)大的元素，添加影響元素一般同時(shí)最多不超過(guò)3種。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品(GY)測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of the standard samples (GY)(n=12) /(g·L-1)

表3 分析含量范圍及檢出限Table 3 Concentration range of the analysis of and detection limits /(g·L-1)

表4 添加影響元素前后的比較Table 4 Comparison before and after adding influence elements /(g·L-1)

由表4的數(shù)據(jù)顯示，通過(guò)添加Zn、Cr兩種影響元素，可以減少X射線熒光光譜儀對(duì)生產(chǎn)樣品測(cè)定結(jié)果的偏差。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇具有代表性的校準(zhǔn)樣品，經(jīng)過(guò)充分搖勻后在相同的條件下重復(fù)做20次。然后將該樣品倒入干凈的樣杯中用麥拉膜封好用X射線熒光光譜儀連續(xù)測(cè)定20次，以檢驗(yàn)儀器的精密度。

多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可以得出X射線熒光光譜儀的精密度和經(jīng)典的化學(xué)方法精密度，如表5結(jié)果表明儀器的精密度優(yōu)于化學(xué)方法的精密度。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Precision test results(n=20) /(g·L-1)

2.6 鎵、釩加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

選取鎵含量不同的兩個(gè)有代表性的鎵酸鈉溶液樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，釩以鎵含量高的一個(gè)樣品做實(shí)驗(yàn)。根據(jù)樣品中待測(cè)元素的濃度分別添加3個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表6，鎵的加標(biāo)回收率在97.83%～102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。釩的加標(biāo)回收率在93.33%～95.00%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.5%，由此表明本方法測(cè)定鎵酸鈉溶液中的鎵、釩含量有良好的準(zhǔn)確度，可以滿足鎵酸鈉溶液的測(cè)定要求。

表6 加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 6 Recovery rates and relative standard deviations after adding standard solution(n=4)/(g·L-1)

待測(cè)物Tobeanalyzed樣品本底Samplebackground加標(biāo)量Amountofstandardsolutionaddition加標(biāo)后測(cè)定值Determinationvalueafteraddingstandardsolution回收率/%RecoveryrateRSD%RSDGa418640008359±3210216120006052±2197834310005286±16101954Ga4426001054±08101256300749±05100950150602±05101764V00400100131±00149357850060095±00119500790020056±0011933393

3 結(jié)語(yǔ)

使用X射線熒光光譜儀對(duì)酸法金屬鎵生產(chǎn)樣品進(jìn)行分析，是一種在空氣條件下通過(guò)添加影響元素來(lái)消除干擾，對(duì)用塑料樣品杯與麥拉膜封裝的液體樣品進(jìn)行直接上機(jī)測(cè)定的一種分析方法。本方法省去了制樣熔樣的繁瑣過(guò)程，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)也證明了該方法的精密度和準(zhǔn)確度能達(dá)到要求，能簡(jiǎn)捷快速、準(zhǔn)確穩(wěn)定地提供鎵、釩的分析數(shù)據(jù)用于指導(dǎo)生產(chǎn)，是酸法金屬鎵生產(chǎn)分析較理想的分析方法。

[1] 劉洪泉,陳娟.鎵的檢測(cè)分析方法及研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工(Appliedchemicalindustry),2012(5):50-53.

[2] 何小虎,甘日星,韋莉.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定高速工具鋼中錳、磷、鎳、銅、鉻、釩[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(2):50-53.

[3] 成勇.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定油品中鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(4):64-67.

[4] 章連香,符斌.X-射線熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(3):1-7.

[5] 李先.鋁土礦中微量鎵的分析方法進(jìn)展[J].光譜實(shí)驗(yàn)室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2013(5):58-61.

[6] 周永曉,孫宗保,邱江平,等.火焰原子吸收光譜分析中的干擾因素及排除方法[J].光譜儀器與分析(SpectralInstrumentandAnalysis),2006(1-3):150-152.

[7] 張林艷,戴挺.能量色散X射線熒光光譜儀的現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代儀器(ModernInstruments),2008(5):50-53.

Determination of Gallium and Vanadium in Sodium GalliumnateSolution by X-ray Fluorescence Spectrometry

SONG Shidi1, YANG Bo1, ZHANG Hui2

(1.ChalcoZunyiAluminaCo.,Ltd.,AnalyticalLaboratoryCenter,Zunyi,Guizhou563100,China;2.GuizhouNormalUniversityMaterialandArchitectureCollege,Guiyang,Guizhou550025,China)

A method for the determination of gallium and vanadium using energy X ray fluorescence spectrometry was established. In this method, the instrumental bias to testing results was reduced a lot by using plastic sample cup, packaging liquid samples with Mylar film, and adding Zn and Cr influential elements provided by instrument manufacture. The results showed that the relative standard deviation (RSD) was less than 3%, and recovery rate was in the range of 93.33%-102.1%.Rapid detection of the material composition in the process of metal gallium production can be realized.

X-ray fluorescence spectrometry ; sodium galliumnate solution; gallium; vanadium

2016-02-24

2016-04-25

宋世娣，女，工程師，主要從事鎵分析方法研究。E-mail:1165847484@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.021

O657.34；TH744.16

A

2095-1035(2016)03-0087-04