楊春林

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

碘酸鉀滴定法測(cè)定分銀渣中的錫含量

楊春林

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

采用碘酸鉀滴定法測(cè)定分銀渣中的錫含量。試樣用過(guò)氧化鈉熔融，水浸酸化，加鐵粉過(guò)濾除雜質(zhì)；加鋁片還原，待反應(yīng)平靜后加熱煮沸至冒大泡，冷卻至室溫；以淀粉為指示劑，碘酸鉀滴定至淡藍(lán)色為終點(diǎn)。對(duì)試樣進(jìn)行11次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1.2%，加標(biāo)回收率在99%～101%。方法流程短，除雜質(zhì)效果好，結(jié)果準(zhǔn)確。

分銀渣；碘酸鉀；錫

0 前言

分銀渣主要含有錫、砷、銻、鉍、鉛等重要金屬元素，是銅陽(yáng)極泥在提取銅、硒、碲和貴金屬金、銀、鉑、鈀后所留下的主要副產(chǎn)品，是一種含有多種有價(jià)金屬元素的重要資源[1]。其成分復(fù)雜，貴金屬含量低，處理比較困難。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國(guó)銅需求量日益增大，勢(shì)必產(chǎn)生更多的分銀渣。從分銀渣綜合回收利用有價(jià)金屬成為研究的重要課題[2]。

本實(shí)驗(yàn)探索了分銀渣中的錫含量的測(cè)定。方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、流程短、干擾消除效果好。精密度和加標(biāo)回收均能滿足要求。在實(shí)際的選礦過(guò)程中有著重要的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

過(guò)氧化鈉、鹽酸、碳酸氫鈉、碘酸鉀、碘化鉀、硫氰酸鉀、鹽酸(1+1)、還原鐵粉、淀粉、鋁片(ωAl>99.9%、ωSn<0.001%)。

鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑：取20 g硼砂、10 g硼酸，在研缽中磨細(xì)后，加90 g鋅粉混勻，放入瓷盤(pán)中，置于100～105 ℃烘箱中烘1 h、取出，冷后研磨、裝入瓶中，密封保存。

淀粉溶液：稱取1 g可溶性淀粉置于200 mL燒杯中，加20 mL水，調(diào)成糊狀，攪拌下加入20 mL氫氧化鈉溶液(25 g/L)，攪拌溶解，加入20 g碘化鉀、20 g硫氰酸鉀，用水稀釋至200 mL，攪拌溶解。

飽和碳酸氫鈉溶液：所用水須煮沸5 min驅(qū)除氧氣，冷卻后使用。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.00 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的高純錫4.000 0 g于400 mL燒杯中，加入鹽酸200 mL，蓋表面皿放置過(guò)夜，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c1/6KIO3=0.01 mol/L)：稱取0.35 g碘酸鉀、1.8 g碘化鉀、0.3 g氫氧化鈉，置于250 mL燒杯中，加入80 mL水，攪拌至溶解完全，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，混勻。

標(biāo)定：準(zhǔn)確移取10.00 mL的4.00 mg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于500 mL錐形瓶中，加入1 g還原鐵粉、80 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱至溶解完全，滴加過(guò)氧化氫，至溶液呈淺黃色再過(guò)量1滴，煮沸至冒大氣泡3 min，加入20 mL水。流水冷卻后加1.5 g鋁片還原，分兩次加入以控制還原速度不至過(guò)快。待反應(yīng)平靜后加熱煮沸至冒大泡。流水冷卻至室溫后以淀粉為指示劑，碘酸鉀滴定。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)室所用試劑除特殊說(shuō)明外均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2～0.5 g試樣(精確至0.000 1 g)于預(yù)先墊有少量氧化鎂的30 mL高鋁坩堝中，于500～550 ℃馬弗爐中焙燒40～60 min。以除去少量砷、銻、硫等雜質(zhì)，取出冷卻。加入1～2 g過(guò)氧化鈉，過(guò)氧化鈉必須完全覆蓋樣品，于700 ℃熔融5～10 min，當(dāng)樣品為桃紅色并完全熔融后取出冷卻，將坩堝置于250 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，使熔融物脫落。加入鹽酸中和至微酸性再過(guò)量15～20 mL，將燒杯加熱至60～80 ℃加入2～3 g還原鐵粉，充分?jǐn)嚢枰约铀俜磻?yīng)，鐵粉反應(yīng)完全應(yīng)補(bǔ)加鐵粉，直至剩余少量鐵粉并使溶液顏色發(fā)白。趁熱用墊有少量脫脂棉和紙漿的長(zhǎng)頸漏斗過(guò)濾于500 mL錐形瓶中。用鹽酸(1+1)洗滌燒杯和沉淀2～4次。保持錐形瓶中的濾液總體積為160 mL左右，鹽酸總體積分?jǐn)?shù)控制在35%～40%[3]。在錐形瓶中加入約2 g鋁片，分次加入以控制還原速度不至過(guò)快。待反應(yīng)平靜后加熱煮沸至冒大泡。流水冷卻至室溫后以加有碘化鉀和硫氰酸鉀的淀粉溶液為指示劑，碘酸鉀滴定至淡藍(lán)色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣方法選擇

結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)錫精礦[4]和錫礦石[5]中錫含量的測(cè)定方法等有關(guān)錫的礦物溶樣方式[6-7]，實(shí)驗(yàn)了四種溶樣方式。每種方式選取兩個(gè)品位的樣品分別稱取兩份平行樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

綜合對(duì)比四種溶樣方法的優(yōu)劣，方法三和方法四有相同之處，都是能夠?qū)⒃嚇雍芎玫厝廴?，并且能夠去除部分的干擾元素，綜合比較本文選擇第四種方式熔樣。該法簡(jiǎn)單快速，雖然除雜質(zhì)效果沒(méi)有第三種方法好，但后續(xù)的鐵粉還原將徹底地除去雜質(zhì)元素。詳見(jiàn)表1對(duì)比。

2.2 鹽酸濃度選擇

分取一定量錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的鹽酸?？疾炝他}酸的濃度對(duì)錫測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)鹽酸濃度小于35%，錫被還原成難溶解的海綿態(tài)金屬錫，導(dǎo)致結(jié)果偏低[8-9]，當(dāng)酸濃度大于60%時(shí)，鋁片還原時(shí)反應(yīng)速度太快，難以控制，具體操作時(shí)可以觀察到反應(yīng)過(guò)于劇烈，蓋式漏斗里的飽和碳酸氫鈉溶液變成乳白色渾濁狀態(tài)，可能是錐形瓶中的錫以偏錫酸的形式溢出，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，控制鋁片還原時(shí)的總體酸濃度為35%～50%較為合適。

2.3 鐵粉用量選擇

加入鐵粉的目的是利用鐵粉在酸性環(huán)境中的還原性，將樣品中主要影響測(cè)定結(jié)果的砷、銻等雜質(zhì)還原為單質(zhì)形式從樣品中分離出來(lái)，實(shí)驗(yàn)考察了鐵粉用量對(duì)錫測(cè)定結(jié)果的影響。取一定量錫，分別加入20 mg砷、20 mg鉍、20 mg銻、20 mg銅、2 mg銀元素，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)鐵粉用量少于1 g時(shí)，鐵粉完全參與反應(yīng)沒(méi)有殘留。此時(shí)雜質(zhì)未完全被還原出來(lái)，可以觀察到后續(xù)鋁片還原后的滴定溶液里有大量黑色物質(zhì)，其為砷和銻被鋁片還原為單質(zhì)形式析出，會(huì)影響滴定終點(diǎn)的觀察，并對(duì)錫有吸附作用使結(jié)果偏低。當(dāng)加入足量的鐵粉反應(yīng)后仍有少量鐵粉殘余并且反應(yīng)溶液發(fā)白，溶液上層漂浮有大量黑褐色物質(zhì)時(shí)，趁熱過(guò)濾。鋁片還原后的滴定溶液清亮無(wú)黑色雜質(zhì)，同時(shí)測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)選擇加入足量的鐵粉(約2.5 g即足夠)。具體結(jié)果見(jiàn)表3。

2.4 鋁片用量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了鋁片用量對(duì)錫測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，當(dāng)用鋁片少于1.5 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，原因?yàn)殇X片較少，其與鹽酸和錫的反應(yīng)不完全，造成結(jié)果偏低；當(dāng)用量超過(guò)3.0 g，反應(yīng)時(shí)間明顯加長(zhǎng)，甚至鋁片始終反應(yīng)不完全，同時(shí)酸度明顯降低，結(jié)果同樣偏低。鋁片用量在1.8～2.5 g之間時(shí)，測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間和結(jié)果的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)選擇加入1.8～2.2 g鋁片作為最終的鋁片加入量。

表4 鋁片用量實(shí)驗(yàn)Table 4 Aluminium tablet consumption test

2.5 共存干擾離子實(shí)驗(yàn)

分銀渣主要含有錫、砷、銻、鉍、鉛、銅等重要金屬，經(jīng)ICP-AES法半定量分析，分銀渣中主要元素的含量為錫(1%～25%)、砷(1%～5%)、銻(1%～10%)、鉍(0.5%～5%)、鉛(10%～25%)、銅(1%～4%)。

取一定量錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入20 mg砷、20 mg鉍、20 mg銻、20 mg銅、2 mg銀元素，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，考察鐵粉還原效果對(duì)雜質(zhì)元素的分離情況。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定濾液中殘余的砷、、鉍、銻、銅、銀的含量，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5中可以看出，加入過(guò)量的還原鐵粉，可以消除絕大部分的砷、銻、鉍、銀。但對(duì)銅的分離效果較差。對(duì)于殘余的銅的干擾擬采用在指示劑中加入碘化鉀和硫氰酸鉀來(lái)掩蔽。結(jié)果詳見(jiàn)表5。

表5 干擾離子消除情況Table 5 Elimination of interfering ions /mg

2.6 碘化鉀-硫氰酸鉀消除銅干擾實(shí)驗(yàn)

鐵粉還原的缺點(diǎn)是對(duì)銅的分離效果較差。當(dāng)銅含量超過(guò)10 mg時(shí)，滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定。易使終點(diǎn)延遲造成結(jié)果偏高。考慮到分銀渣中銅含量為1%～4%，采用在指示劑淀粉溶液中加入碘化鉀和硫氰酸鉀的方式來(lái)消除少量銅的干擾。

取一定量錫標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL錐形瓶中，分別加入不同量的銅。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6數(shù)據(jù)來(lái)看，加入含碘化鉀和硫氰酸鉀淀粉溶液做指示劑，12 mg銅未見(jiàn)明顯干擾。而未加碘化鉀和硫氰酸鉀的淀粉指示劑，10 mg以上的銅對(duì)錫含量干擾嚴(yán)重。使其結(jié)果明顯偏高并且終點(diǎn)不穩(wěn)定。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取一定量的3種試樣測(cè)定其中的錫含量，得出測(cè)定值。加入不同量的錫，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得出測(cè)定錫的總量，計(jì)算加標(biāo)回收率，見(jiàn)表7。其加標(biāo)回收率在99.60%～100.2%，加標(biāo)回收率較高。

表6 碘化鉀-硫氰酸鉀消除銅干擾實(shí)驗(yàn)Table 6 Experiments for eliminating copper interference by KI-KSCN /mg

表7 錫的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 7 Recovery tests of Sn /mg

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)三個(gè)不同品位的分銀渣樣品，按照選定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)試樣中的錫含量分別進(jìn)行11次平行測(cè)定。計(jì)算其平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表8。測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于1.2%。

2.9 樣品測(cè)定

因沒(méi)有相應(yīng)的分銀渣標(biāo)準(zhǔn)樣品，在兩個(gè)品位的錫精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入相應(yīng)含量雜質(zhì)元素。分別為10 mg砷、10 mg銻、10 mg鉍、10 mg銅、10 mg鉛、2 mg銀進(jìn)行測(cè)定，選用碘酸鉀滴定法進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)采用錫精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法“GB/T 1819.2—2004”對(duì)此錫精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定并對(duì)比，得到結(jié)果見(jiàn)表9。從表9可以看出，碘酸鉀滴定法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，方法準(zhǔn)確、可靠。

表8 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 8 Precision tests of the method(n=11) /%

表9 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品

Table 9 Results of the standard samples/%

樣品標(biāo)號(hào)SampleNo認(rèn)定值Certified國(guó)標(biāo)測(cè)定值Determinedbyinternationalstandardmethod碘酸鉀滴定法測(cè)定值Foundbytheproposedmethod標(biāo)樣1457545714569標(biāo)樣2528452775275

3 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際測(cè)試工作中，用本方法測(cè)試分銀渣中2%～20%含量的錫，精密度和準(zhǔn)確度都能夠滿足要求，方法簡(jiǎn)單快速，流程短易操作，適合在實(shí)際應(yīng)用中推廣。

[1] 李義兵,陳白珍,龔竹青.分銀渣中貴金屬的提取研究[J]．有色金屬(冶煉部分)(NonferrousMetals(ExtractiveMetallurgy)),2002(6):32-34．

[2] 程利振,李翔翔,張三佩,等．我國(guó)銅陽(yáng)極泥分銀渣綜合回收利用研究進(jìn)展[J]．金屬材料與冶金工程(MetalMaterialsandMetallurgyEngineering),2011,39(4):40-43．

[3] 北京礦冶研究總院測(cè)試研究所編.有色冶金分析手冊(cè)[M]．北京:冶金工業(yè)出版社,2004:177-179．

[4] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T 1819.2—2004錫精礦化學(xué)分析方法 錫量的測(cè)定 碘酸鉀滴定法[S]．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004．

[5] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T 15924—2010錫礦石化學(xué)分析方法 錫量測(cè)定 [S]．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010．

[6] 何 梅,胡軍凱.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定銅陽(yáng)極泥和分銀渣中錫、碲的含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):45-48.

[7] 肖立青.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的鎢、鉬、錫[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):35-38.

[8] 趙宇．錫礦中錫含量測(cè)定方法研究[J]．湖北成人教育學(xué)院學(xué)報(bào)(JournalofHuBeiAdultEducationInstitute),2007,13(1):96-97．

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Determination of Tin Content in Silver Separating Residueby Potassium Iodate Titration

YANGChunlin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

The potassium iodate titration method was used for determination of tin content in silver separating residue.After samples were fused by sodium peroxide, they were dipped into water and acidified with hydrochloric acid. Iron powder was added into the acidified solution and the impurities were removed by filtration. Aluminum flaks were added into the solution which caused reduction reaction. When reaction finished, the solution was heated to boiling and generating some big bubbles, then cooled down to room temperature. Potassium iodate was used to titrate the solution with starch as an indicator and light blue color as finished point. The method has a short process, good impurities removal efficiency and accurate results. The samples were parallelly detected for 11 times, and the relative standard deviation (RSD) was less than 1.2%. The accuracy of the method was confirmed by the standard addition method with the recoveries of 99%-101%.

silver slag; potassium iodate; tin

2015-12-28

2016-02-27

楊春林，女，工程師。主要從事地礦和冶金樣品的無(wú)機(jī)元素分析研究。E-mail：greensky085@sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.016

O655.2

A

2095-1035(2016)03-0066-05