周凱紅 張立鋒 劉曉杰

(1 稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2 包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量

周凱紅1,2張立鋒1,2劉曉杰1,2

(1 稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2 包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量和配分量的分析方法。樣品經(jīng)堿熔融后分離硅、鋁等元素及鈉鹽，用硝酸和高氯酸破壞濾紙和溶解沉淀，用ICP-AES法測(cè)定稀土元素總量和配分量。討論了溶解樣品條件、共存元素干擾等影響測(cè)定的各種因素。實(shí)際樣品的稀土總量與草酸鹽重量法測(cè)定結(jié)果一致，配分量與X-射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定結(jié)果一致。RSD(n=11)在0.15%～1.1%，加標(biāo)回收率為97%～105%。測(cè)定范圍為：La2O3/REO (80%～98%)；CeO2/REO(2%～20%)；REO(16%～70%)。方法能快速準(zhǔn)確地測(cè)定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鑭玻璃廢粉；稀土元素總量；配分量

0 前言

鑭系光學(xué)玻璃能有效地?cái)U(kuò)大鏡頭的視場(chǎng)，改善儀器的成像質(zhì)量，使鏡頭小型化、輕量化，是目前在相機(jī)、掃描儀、LCD投影儀、數(shù)碼復(fù)印機(jī)、讀取鏡頭中廣泛應(yīng)用的高端光學(xué)電子信息材料，其發(fā)展前景相當(dāng)可觀。稀土已成為戰(zhàn)略物質(zhì)，而且非再生資源，節(jié)約稀土資源和稀土再生循環(huán)利用是重要發(fā)展方向。準(zhǔn)確測(cè)定稀土含量成為回收稀土工藝中關(guān)鍵的一環(huán)[1-2]。

目前大部分文獻(xiàn)都是發(fā)表對(duì)鑭玻璃性能的測(cè)試研究[3-4]，極少數(shù)文獻(xiàn)涉及鑭玻璃化學(xué)成分的測(cè)試研究，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICE-AES)法具有準(zhǔn)確度高和精密度高、檢出限低、測(cè)定快速、線性范圍寬、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，在稀土測(cè)定方面已得到廣泛應(yīng)用[5-6]。采用堿熔融分解試樣，經(jīng)過(guò)濾除去硅、鋁及鈉鹽，解決測(cè)定溶液中鹽類濃度高問(wèn)題[7]，用硝酸和高氯酸破壞濾紙和溶解沉淀，直接用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量和配分量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及參數(shù)

optima 7300V型ICP-AES儀(Perkin Elmer，USA)。儀器的主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器的主要參數(shù)Table 1 Main parameters of the instrument

1.2 試劑

氫氧化鈉(AR)；過(guò)氧化鈉(AR)；鹽酸(GR)；硝酸(GR)；高氯酸(GR)；氫氧化鈉洗液(2%)；氧化鑭標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；氧化鑭標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 μg/mL)：由氧化鑭標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成，介質(zhì)為HCl(5%)；二氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；二氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 μg/mL)：由二氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成，介質(zhì)為HCl(5%)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

在同一組容量瓶中配制成氧化鑭濃度為0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 μg/mL，二氧化鈰濃度為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，HCl(5%)介質(zhì)。

1.3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)1.3.1配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以氧化鑭、二氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，氧化鑭、二氧化鈰的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取試樣0.5 g(精確至0.1 mg)，放入盛有3 g預(yù)先加熱除去水分的氫氧化鈉鎳坩堝中，覆蓋1.5 g過(guò)氧化鈉，蓋好坩堝蓋，置于750 ℃高溫爐中熔融10 min，取下稍冷。將坩堝置于盛有120 mL熱水的燒杯中浸取，待劇烈作用停止后，用水沖洗坩堝及外壁，加入2 mL鹽酸(1+1)洗滌坩堝，用水洗凈取出坩堝及坩堝蓋，控制體積約為180 mL，將溶液煮沸2 min，稍冷。用中速濾紙過(guò)濾，以氫氧化鈉溶液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉淀5～6次。將沉淀連同濾紙放入原燒杯中，加入30 mL硝酸、3～5 mL高氯酸，蓋上表面皿，破壞濾紙和溶解沉淀，待劇烈作用停止后，繼續(xù)冒煙并蒸至體積約2～3 mL，取下，冷卻至室溫，加入5 mL鹽酸(1+1)，加熱，溶解清亮，取下，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。移取5 mL試液于200 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。對(duì)此溶液直接上電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定La 408.672 nm和Ce 413.765 nm的濃度。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算與表述

按式(1)計(jì)算鑭、鈰氧化物配分量(%)。按式(2)計(jì)算稀土總量(%)。

(1)

(2)

式中：

ρ——鑭玻璃廢粉中鑭、鈰氧化物的配分量，%；

ρi——鑭、鈰氧化物的質(zhì)量濃度，μg/mL；

∑ρi——鑭、鈰氧化物的質(zhì)量濃度之和，μg/mL；

ω——鑭玻璃廢粉中稀土總量，%；

V0——試液總體積，mL；

V1——分取試液體積，mL；

V2——分析試液體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存元素的影響

在選定的波長(zhǎng)下，共存元素為表2所給出的含量值時(shí)，對(duì)La2O3、CeO2產(chǎn)生的干擾量。

表2 共存元素對(duì)氧化鑭、二氧化鈰的干擾Table 2 Interference of coexistence elements on the determination of lanthanum oxide, cerium dioxide

以對(duì)La2O3(0.5%)、CeO2(0.1%)的相對(duì)干擾量<10%計(jì)，共存元素都可視為無(wú)干擾。

2.2 熔劑用量選擇

分別稱取0.5 g鑭玻璃廢粉試樣(草酸鹽重量法測(cè)定REO為41.56%，ICP-MS法測(cè)定La2O3/REO=87.87%，CeO2/REO=12.13%；XRF法測(cè)定La2O3/REO=87.78%，CeO2/REO=12.22%)，按照表3設(shè)計(jì)的條件進(jìn)行熔劑選擇實(shí)驗(yàn)(熔解時(shí)間為10 min)。以下按操作步驟進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 熔劑用量的選擇Table 3 Selection of flux dosages /%

由表3可知：只有氫氧化鈉時(shí)，樣品熔解不完成，NaOH和Na2O2比例不同，不影響測(cè)定結(jié)果。但過(guò)氧化鈉用量越多，越腐蝕鎳坩鍋。故實(shí)驗(yàn)選擇用3 g NaOH和1.5 g Na2O2分解試樣。

2.3 確定熔融溫度及熔融時(shí)間

2.3.1 熔融溫度實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，熔融時(shí)間為10 min，按表4設(shè)計(jì)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以下按操作步驟進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 熔融溫度的選擇Table 4 Selection of melting temperatures /%

由表4知：溫度在700 ℃以上，結(jié)果基本不變。故實(shí)驗(yàn)選擇750 ℃作為熔樣溫度。

2.3.2 熔融時(shí)間的選擇

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，熔融溫度為750 ℃，按表5設(shè)計(jì)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以下按操作步驟進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 熔融時(shí)間的選擇Table 5 Selection of melting times /%

由表5知：時(shí)間在5 min以后，結(jié)果基本不變。故實(shí)驗(yàn)選擇熔融10 min。

2.4 測(cè)定液酸濃度實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，按表6設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以下按操作步驟進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 測(cè)定酸濃度實(shí)驗(yàn)Table 6 Acidity determination tests /%

由表6知：鹽酸濃度在1+49以后，結(jié)果基本不變。故實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)定時(shí)鹽酸濃度為1+19。

2.5 檢出限和定量限

對(duì)流程空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限，各元素檢出限和定量限統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 檢出限和定量限Table 7 Detection limit and quantitation limit /(μg·mL-1)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g試樣做本底，準(zhǔn)確稱取0.410 0 g試樣[加入0.080 0 g La2O3(900 ℃灼燒1 h)和0.010 0 g CeO2(900 ℃灼燒1 h)]，按操作步驟進(jìn)行。移取5 mL溶液于200 mL進(jìn)行測(cè)定?？疾旄飨⊥猎丶訕?biāo)回收率，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 8 Results of recovery tests /(μg·mL-1)

由表8可知：加標(biāo)回收率在97%～105%。

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察本方法的精密度，對(duì)鑭玻璃廢粉樣品進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，統(tǒng)計(jì)平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并由ICP-MS、XRF以及草酸鹽重量法進(jìn)行結(jié)果對(duì)照，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表9。

由表9可以看出：實(shí)際樣品的RSD在0.15%～1.1%，并與草酸鹽重量法、ICP-MS法、XRF法結(jié)果一致。具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

樣品采用堿熔融處理能夠完全分解，經(jīng)堿分離出去硅、鋁及鈉鹽，降低鹽分使測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)比，本方法能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量和配分量。

[1] 代小呂,趙金寶,賀穎婷,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定離子吸附型稀土礦中的浸出稀土元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):35-40.

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[7] 續(xù)建敏.ICP-AES對(duì)稀土礦石中稀土氧化物總量的測(cè)定方法的研究[J].四川建材(SichuanBuildingMaterials),2012,38(3):93,101.

Determination of Total Content and Component Contents of RareEarth Complex in Waste Powder of Lanthanum Glass by InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)

ZHOU Kaihong1,2, ZHANG Lifeng1,2,LIU Xiaojie1,2

(1．NationalEngineeringResearchCentreofRareEarthMetallurgyandFunctionalMaterials，Baotou,InnerMongolia014030,China；2．BaotouResearchInstituteofRareEarths，Baotou,InnerMongolia014030，China)

A method was established for determination of total content and component contents of rare earth complex in waste powder of lanthanum glass by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The samples were melt by sodium hydroxide and sodium peroxide, and then the silicon, aluminum and sodium salt were separated. Nitric acid and perchloric acid were used to destroy the filter paper and dissolve the precipitate. The solution was analyzed for total content and component contents of rare earth complex by ICP-AES. The various factors that may influence the measurement were discussed, including dissolution conditions and interference by coexisting elements, etc. The total contents of rare earth were consistent with that by oxalate gravimetric method, and the component contents of rare earth complex were consistent with those by XRF and ICP-MS. RSDs (n=11) were between 0.15%-1.1%. Recoveries were in the range of 97%-105%. Measurement ranges: La2O3/REO (80%-98%); CeO2/REO(2%-20%); REO(16%-70%). This method can fast and accurately determine the total amount and components amount of the rare earth in the waste powder of lanthanum glass.

ICP-AES; waste powder of lanthanum glass; total content of rare earth; content of rare earth complex component

2016-03-10

2016-04-11

周凱紅，女，工程師，主要從事冶金分析研究。E-mail：131310212@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.015

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)03-0062-04