蒯麗君

(北京礦冶研究總院 測(cè)試研究所，北京 102628)

Na2EDTA滴定法測(cè)定錫陽極泥中的鉍量

蒯麗君

(北京礦冶研究總院 測(cè)試研究所，北京 102628)

研究了Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定錫陽極泥中鉍的方法。探討了錫陽極泥的溶樣方式、滴定溶液酸度、滴定溶液溫度、共存元素干擾、加標(biāo)回收、方法的準(zhǔn)確度與精密度。方法適用于錫陽極泥中5%～20%鉍量的測(cè)定，尤其是銦量在0.1%及以上時(shí)，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.55%～1.4%，加標(biāo)回收率為99.81%～101.3%。具有操作步驟簡(jiǎn)單、適用性廣、分析結(jié)果重現(xiàn)性好與準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

錫陽極泥；鉍；銦；Na2EDTA滴定法

0 前言

錫電解陽極泥(以下簡(jiǎn)稱：錫陽極泥)集中了粗錫中幾乎所有的雜質(zhì)元素，通常含有錫、鉛、鉍、銅、砷、銻、鐵、銦等元素[1-3]，其中有價(jià)元素鉍極具回收再利用價(jià)值。由于鉛對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)有嚴(yán)重影響，而鉍在許多性能方面與鉛都很接近，并且屬于對(duì)人體無害的“綠色金屬”，鉍成為替代鉛的首選材料。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，鉍作為一種無毒“綠色金屬”，將越來越起到廣泛的實(shí)用性用途。

有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法中鉛陽極泥化學(xué)分析與銅陽極泥化學(xué)分析的鉍量Na2EDTA滴定法[4-5]，不再適用于砷、銻、錫含量較高的錫陽極泥中鉍量的分析，是因?yàn)椴捎镁剖?硝酸溶解鉛陽極泥試樣的方式，在滴定過程中，大量的錫、銻出現(xiàn)水解，嚴(yán)重干擾滴定終點(diǎn)的判斷；采用硫酸灼燒，硝酸-酒石酸溶解銅陽極泥試樣的方式，過濾除去銅的干擾，但是大部分的錫、銻影響難以掩蔽完全。

本文采用鹽酸、硝酸、高氯酸溶解試樣，在高氯酸存在的條件下，利用氫溴酸除砷、銻、錫元素；采用Na2EDTA滴定鉍、銦合量的方式，減去與銦量相當(dāng)?shù)你G量，得到鉍量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

酒石酸溶液(100 g/L)；硫脲飽和溶液；氨水溶液(1+1)；二甲酚橙指示劑(5 g/L)。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 mg/mL)：稱取2.000 0 g金屬鉍(wBi≥99.99 %)，置于250 mL燒杯中，加入40 mL 硝酸(1+1)溶液，蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷卻，用硝酸(1+1)溶液吹洗表面皿及杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，補(bǔ)加160 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

銦標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)：稱取1.000 0 g金屬銦(wIn≥99.99%)于250 mL燒杯中，加入20 mL硝酸(1+1)溶液，蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解。取下燒杯，冷卻至室溫。用硝酸(1+1)溶液吹洗表面皿及杯壁，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，補(bǔ)加180 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取3.80 g Na2EDTA于500 mL燒杯中，加100 mL熱水溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻靜置后標(biāo)定。

Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：移取四份20.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組400 mL燒杯中，加水至100 mL，加入10 mL酒石酸溶液、0.2 g抗壞血酸、5 mL硫脲飽和溶液，每加一種試劑均需搖勻，用氨水(1+1)溶液調(diào)節(jié)pH值為1.5～1.7，加入3滴二甲酚橙指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液紅色變淺，將溶液加熱至70～80 ℃，趁熱繼續(xù)滴定至出現(xiàn)亮黃色即為終點(diǎn)。計(jì)算Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的平均濃度。

1.2 換算因子k的計(jì)算

準(zhǔn)確移取四份5.00 mL銦標(biāo)準(zhǔn)溶液于400 mL燒杯中，加水至100 mL，加入10 mL酒石酸溶液、0.2 g抗壞血酸、5 mL硫脲飽和溶液，每加一種試劑均需搖勻，用氨水(1+1)溶液調(diào)節(jié)pH值為1.5～1.7，加入3滴二甲酚橙指示劑，將溶液加熱至70～80 ℃，趁熱用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。計(jì)算得到銦量對(duì)鉍量的換算因子k。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣置于250 mL縮口燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加10 mL鹽酸，低溫加熱約5 min，加入5 mL硝酸、2 mL高氯酸，蒸發(fā)至冒濃白煙，取下稍冷。沿杯壁加入5 mL氫溴酸，于130～150 ℃加熱至溶液清亮。升溫至240～260 ℃，至溶液近干，取下冷卻。加入5 mL硝酸，用水吹洗杯壁，加入10 mL酒石酸溶液，加熱溶解可溶性鹽類，取下冷卻。

將溶液轉(zhuǎn)入400 mL燒杯中，加水至100 mL左右，加入0.2 g抗壞血酸、5 mL硫脲飽和溶液，搖勻。用氨水(1+1)溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為1.5～1.7，加入3滴二甲酚橙指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色變淺，將溶液加熱70～80 ℃，繼續(xù)用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

錫陽極泥的元素成分復(fù)雜，直接選用錫陽極泥YTXN-1、YTXN-6和YTXN-7作為實(shí)驗(yàn)樣品，鉍量分別是：18.17%、7.23%和1.80%。探討了四種前處理方法：王水、鹽酸-硝酸-高氯酸、鹽酸-硝酸-硫酸-氫溴酸、鹽酸-硝酸-高氯酸-氫溴酸。

2.1.1 王水溶樣(方法1)

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL縮口燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加10 mL鹽酸，低溫溶解樣品數(shù)分鐘后，加3 mL硝酸，加熱至小體積且試樣溶解完全。取下，冷卻。

試樣蒸發(fā)至在小體積前，試液呈溶解完全狀，待到小體積時(shí)，出現(xiàn)乳白色混濁物。

添加酒石酸、抗壞血酸、硫脲掩蔽劑，調(diào)節(jié)pH值在1.5～1.7范圍內(nèi)，溶液已經(jīng)出現(xiàn)了大量白色渾濁物，滴加二甲酚橙指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，在接近理論滴定終點(diǎn)時(shí)，有明顯的拖尾現(xiàn)象。

2.1.2 鹽酸、硝酸、高氯酸溶樣(方法2)

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL縮口燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加10 mL鹽酸，低溫溶解樣品數(shù)分鐘，加5 mL硝酸，2 mL高氯酸，加熱至剛出現(xiàn)白煙，取下，冷卻。

試樣冒濃白煙時(shí)，縮口燒杯底部有白色混濁物出現(xiàn)。即使添加酒石酸、抗壞血酸、硫脲掩蔽劑，在調(diào)節(jié)pH和滴定過程中，溶液依然存在大量白色渾濁物，滴定的終點(diǎn)不敏銳。

2.1.3 鹽酸、硝酸、高氯酸、氫溴酸溶樣(方法3)

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL縮口燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加10 mL鹽酸，低溫溶解樣品數(shù)分鐘，加5 mL硝酸，2 mL高氯酸加熱至剛出現(xiàn)白煙，取下稍冷。沿杯壁加入5 mL氫溴酸，低溫加熱至棕色消失，繼續(xù)加熱近干，取下冷卻，加入5 mL硝酸，用水吹洗燒杯壁并加入10 mL酒石酸溶液，加熱溶解可溶性鹽類，冷卻至室溫。

試樣在高氯酸介質(zhì)下，通過加入氫溴酸的方式，能夠得到澄清透明的溶液。

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，鉍的重現(xiàn)性結(jié)果好，操作簡(jiǎn)便，且溶樣時(shí)間短。

2.1.4 鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸溶樣(方法4)

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL縮口燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加10 mL鹽酸，低溫溶解樣品數(shù)分鐘，加5 mL硝酸，2 mL硫酸，加熱至剛出現(xiàn)白煙，取下稍冷。沿杯壁加入5 mL氫溴酸，低溫加熱至棕色消失，繼續(xù)加熱近干，取下冷卻，加入5 mL硝酸，用水吹洗燒杯壁，并加入10 mL酒石酸溶液，加熱溶解可溶性鹽類，冷卻至室溫。試樣在硫酸介質(zhì)下，通過加入氫溴酸的方式，得到澄清透明的溶液。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，鉍的重現(xiàn)性結(jié)果好，操作簡(jiǎn)便，與2.1.3溶樣方法相比，時(shí)間略長(zhǎng)。

采用上述四種溶樣方法，得到兩種錫陽極泥試樣的分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 四種溶樣方法得到的鉍量Table 1 Comparison of bismuth contents analyzed using four sample pretreatment methods /%

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及表1數(shù)據(jù)可以得到，溶樣方法采用方法1和方法2滴定終點(diǎn)顏色變化不敏銳，影響滴定終點(diǎn)的判定；方法3和方法4處理過的試液，無明顯水解物，滴定過程顏色變化敏銳。

選用方法3和方法4前處理YTXN-7試樣得到的溶液，用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定其中的Bi、Sb、As、Sn和In含量，分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 ICP-AES法測(cè)定YTXN-7試樣中Bi、Sb、As、Sn和In的含量Table 2 Bi, Sb, As, Sn and In contents of YTXN-7 using ICP-AES /%

由表2可以得到，兩種溶樣方式均能有效地去除砷。采用鹽酸、硝酸溶解試樣，在高氯酸介質(zhì)下，氫溴酸能夠更有效除去試樣中Sn、Sb雜質(zhì)元素，且高氯酸、氫溴酸溶樣時(shí)間較硫酸-氫溴酸短。故選用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫溴酸溶樣方式對(duì)錫陽極泥進(jìn)行樣品的前處理操作。

2.2 滴定酸度條件

移取五份20.00 mg鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH值分別為1.0、1.5、1.7、2.0、2.5下進(jìn)行酸度滴定實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表3。

表3 酸度對(duì)Na2EDTA滴定鉍的影響Table 3 Effects of pH value on Bi determination

由表3可以得到，滴定始點(diǎn)pH值在1.5～1.7的滴定始點(diǎn)范圍內(nèi)，滴定終點(diǎn)突躍明顯，得到的分析數(shù)據(jù)比較理想。故選用滴定始點(diǎn)的pH值在1.5～1.7范圍開始滴定操作。

2.3 調(diào)節(jié)pH值試劑的選擇

調(diào)節(jié)試樣的pH值到1.5～1.7范圍內(nèi)，選用氨水(1+1)和乙酸鈉飽和溶液作對(duì)比。在一定體積試液中添加前者的體積較后者少，到達(dá)滴定終點(diǎn)后，pH值的變化較小。在滴定接近快終點(diǎn)前，用前者調(diào)節(jié)pH的溶液終點(diǎn)顏色突變更為明顯。故選用氨水(1+1)進(jìn)行pH值范圍的調(diào)節(jié)。

2.4 滴定溫度的探討

按照2.1溶樣方式，能夠除去干擾元素砷、銻、錫等，但是其中銦依然存在于試液中。分別采用以下三種方式進(jìn)行滴定：

方法5：采用常規(guī)Na2EDTA法滴定鉍量的方法。在10 mg與40 mg的鉍溶液中采用不添加銦、分別加入銦0.2、0.5、1.0、1.5 mg的量，常溫滴定鉍量，以剛出現(xiàn)亮黃色為滴定終點(diǎn)。

方法6：常規(guī)Na2EDTA法滴定銦量的方法是pH值在2.0～2.5范圍內(nèi)，溶液溫度為70～80 ℃，以二甲酚橙為指示劑，當(dāng)溶液顏色變?yōu)榱咙S色時(shí)為滴定終點(diǎn)，進(jìn)行滴定得到銦量。在10 mg與40 mg的鉍溶液中采用不添加銦、分別加入銦0.2、0.5、1.0、1.5 mg的量，pH值在1.5～1.7，溶液溫度在70～80 ℃，加熱滴定鉍量，以剛出現(xiàn)亮黃色為滴定終點(diǎn)。

方法7：先采用常規(guī)滴定鉍量的方法在常溫條件下進(jìn)行滴定，當(dāng)試液顏色由橘紅色開始變淺紅色時(shí)，再通過加熱試液70～80 ℃繼續(xù)進(jìn)行滴定的方式，在10 mg與40 mg的鉍溶液中采用不添加銦、分別加入銦0.2、0.5、1.0、1.5 mg的量，后期加熱滴定鉍量，以出現(xiàn)亮黃色為滴定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 滴定方式的不同對(duì)鉍量影響Table 4 Effects of titration method on Bi determination /mg

由表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以得到，當(dāng)鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液中存在不同含量的銦時(shí)，采用滴定方法5，隨著滴定溶液的加入，試液由橘紅色變?yōu)闇\紅色，然后出現(xiàn)黃紅色，且保持較長(zhǎng)時(shí)間。在接近理論滴定體積時(shí)，試液顏色為黃紅色，且無顏色突變現(xiàn)象。滴定終點(diǎn)以剛出現(xiàn)黃色為依據(jù)，故得到的鉍量較理論低。當(dāng)試液中沒有添加銦量時(shí)，試液顏色突變顯著；采用滴定方法6，隨著滴定溶液的加入，試液由橘紅色首先變?yōu)闇\紅色，然后出現(xiàn)黃紅色，并且維持的時(shí)間較長(zhǎng)。在接近理論滴定體積時(shí)，試液顏色無明顯突變。試液中的銦消耗滴定溶液，以滴定終點(diǎn)以剛出現(xiàn)黃色為依據(jù)，故得到的鉍量與理論有高也有低；采用滴定方法7，通過一次滴定可以得到試液中的鉍、銦量，銦量由原子吸收光譜法測(cè)定，其中換算系數(shù)通過1.2計(jì)算方式得到。故選用滴定后期加熱的滴定方式，通過計(jì)算可以得到比較滿意的鉍量。

2.5 共存元素的干擾

2.5.1 單元素的干擾

錫陽極泥中共存元素主要有錫、銻、砷、鉛、銅、銀、鐵、銦等元素。在溶樣過程中，可以除去大部分的錫、銻、砷，殘留的錫、銻、砷及銅采用酒石酸、硫脲進(jìn)行絡(luò)合掩蔽，抗壞血酸消除三價(jià)鐵的影響。

移取10.00 mg與40.00 mg的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于400 mL燒杯，按表5單次加入不同量的錫、銻、砷、銅、鐵、銦，按1.3的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鉍量，結(jié)果見表5。

表5 共存單元素對(duì)鉍測(cè)定的影響Table 5 Effects of single co-existed element on Bi determination /mg

由表5可以得到，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法操作，100 mg錫、40 mg銻、30 mg砷、1 mg鐵、15 mg銅和2.00 mg銦對(duì)10 mg和40 mg鉍的測(cè)定基本無影響。

2.5.2 混合干擾元素對(duì)鉍測(cè)定的影響

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了混合共存元素對(duì)10 mg和40 mg鉍的測(cè)定影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 混合元素的干擾實(shí)驗(yàn)Table 6 Interference tests of the mixed elements

表6結(jié)果表明，在選定分析步驟下，上述共存元素對(duì)鉍的測(cè)定基本沒有影響。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取錫陽極泥試樣YTXN-6號(hào)4份，加入不同量的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法操作。在擬定的實(shí)驗(yàn)條件下，鉍的加標(biāo)回收率在99.81%～101.3%。數(shù)據(jù)見表7。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 7 Standard recovery tests

2.7 方法的準(zhǔn)確度和精密度

采用2.1.3溶樣方式分別對(duì)YTXN-5與YTXN-6兩個(gè)樣品進(jìn)行處理，得到的試樣分別用Na2EDTA滴定法與ICP-AES法測(cè)得鉍量，數(shù)據(jù)見表8。

將5個(gè)錫陽極泥試樣分別稱取11份，按照上述分析方法測(cè)定鉍量，結(jié)果見表9。

表8 樣品準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 8 Accuracy tests of the method

表9 樣品測(cè)定結(jié)果及精密度Table 9 Sample analysis results and precision tests of the method(n=11) /%

注：合成樣品1是由 YTXN-2加5.00 mg Bi合成；合成樣品2是由 YTXN-7加6.50 mg Bi合成。樣品當(dāng)日烘后，當(dāng)日稱量，并測(cè)定。

由表9結(jié)果可知，5個(gè)錫陽極泥試樣平行測(cè)定11次，相對(duì)偏差是0.55%～1.4%，分析方法的精密度良好，可以滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：方法適用于Na2EDTA法測(cè)定錫陽極泥中的鉍量，共存元素錫、銦、銻、砷、鐵、銅的影響均可消除。通過對(duì)滴定溶液酸度與滴定溶液溫度的探討，有效地克服了Na2EDTA滴定法銦對(duì)鉍量的影響。適用于錫陽極泥中5%～20%鉍含量的測(cè)定，精密度在0.55%～1.4%，鉍的加標(biāo)回收在99.81%～101.3%，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行推廣。

[1] 徐秀蓮，徐志峰. 錫電解陽極泥中綜合回收Pb、Bi的研究[J]. 有色冶煉(Non-FerrousSmelting),2001,1(6):15-17.

[2] 王皓瑩.火試金-原子吸收光譜法測(cè)定錫陽極泥中金、銀含量[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):59-61.

[3] 馮振華.火試金富集-ICP-AES法測(cè)定錫陽極泥中的鉑、鈀[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(Z1):97-99.

[4] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). YS/T775.2-2011鉛陽極泥化學(xué)分析鉍量的EDTA滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[5] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). YS/T745.7-2010銅陽極泥化學(xué)分析鉍量的EDTA滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

Determination of Bismuth in Tin Anode Slime by Na2EDTATitrimetric Method

KUAI Lijun

(Sub-InstituteofAnalyticalChemistry,BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

A method for the determination of bismuth in tin anode slime using Na2EDTA standard titration solution was studied. Dissolution of tin anode slime, titration acidity, titration temperature, interference of coexisting elements, accuracy and precision of the method were discussed. The method is suitable for the determination of bismuth in tin anode slime with the bismuth concentration of 5%-20% and especially when indium content is more than 0.1%. This method has the advantages of simple operation procedure, wide applicability, good reproducibility and high precision.

tin anode slime; bismuth; indium; Na2EDTA titrimetric method

2016-01-29

2016-02-24

蒯麗君，女，助理工程師，主要從事有色金屬與巖石礦類的分析研究。E-mail：shahewanhe@126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.020

O655.2

A

2095-1035(2016)03-0081-06