＊楊妹 張智達(dá) 黃月旺 鐘家強(qiáng) 肖方可

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730300）

淀粉系接枝丙烯酸SAP的制備及性能的研究

＊楊妹 張智達(dá) 黃月旺 鐘家強(qiáng) 肖方可

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730300）

本實(shí)驗(yàn)采用間歇法溶液聚合制備淀粉系接枝丙烯酸的高吸水樹脂，通過(guò)吸水率來(lái)選擇最優(yōu)合成條件。主要探討了丙烯酸中和度，丙烯酸與淀粉的質(zhì)量配比，淀粉與水的質(zhì)量配比，引發(fā)劑與丙烯酸的質(zhì)量配比，接枝共聚時(shí)的反應(yīng)溫度。糊化反應(yīng)溫度65℃，糊化反應(yīng)時(shí)間為30min，淀粉與水的質(zhì)量配比1:12,淀粉與丙烯酸的質(zhì)量配比1:5，丙烯酸的中和度是68%，引發(fā)劑用量為1.0%，接枝共聚反應(yīng)溫度為55℃為合成產(chǎn)物的最佳反應(yīng)條件。

SAP；吸液倍率；研究

引言

高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer，簡(jiǎn)稱SAP) 是一種新型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量數(shù)百倍、甚至上千倍的水，是一種含有羥基、羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型功能高分子材料，它具有超強(qiáng)的吸水保水能力，所以它又被稱為超強(qiáng)吸水劑或高保水劑。廣泛應(yīng)用林、土木建筑、醫(yī)藥、環(huán)保、衛(wèi)生用品等各個(gè)領(lǐng)域。美國(guó)、西歐和日本是主要的生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)。我國(guó)在這方面起步較晚，但是也取得了一定的進(jìn)展，已有許多專利成果和生產(chǎn)產(chǎn)家，它無(wú)毒無(wú)害，反復(fù)釋水、吸水，因此農(nóng)業(yè)上人們把它比喻為“微型水庫(kù)”。高吸水性樹脂的吸水機(jī)理：聚丙烯酸鈉在與淀粉接枝共聚時(shí)首先架橋成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部離子濃度較外部高，造成滲透壓。SAP具有三次元的交聯(lián)架橋，可抑制擴(kuò)張的現(xiàn)象，即產(chǎn)生了高吸水性樹脂的吸水力。西北地區(qū)本身就是嚴(yán)重缺水，很多地方基本上是全年干旱，人畜飲水都有可能面臨困難，更不用說(shuō)用水去灌溉莊稼了。在這樣一個(gè)條件下，我們課題組就想利用西北地區(qū)豐富的淀粉資源，再通過(guò)對(duì)其進(jìn)行接枝改性等方法，制備一類新型的高吸水性樹脂，把它應(yīng)用到農(nóng)業(yè)抗旱、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?yàn)楫?dāng)?shù)厝藗儙?lái)實(shí)實(shí)在在的好處。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示

氯化鈉 分析純 煙臺(tái)市雙雙化工有限公司氫氧化鉀 分析純 天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)責(zé)公司N，N-甲基雙丙烯酰胺 分析純 上海市中秦化學(xué)試劑有限公司過(guò)硫酸鉀 分析純 天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司乙醇 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司過(guò)濾紙 Φ12.5cm 杭州特種紙業(yè)有限公司PH試紙 PH-1-14 中國(guó)江蘇鎮(zhèn)江市化劑廠

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備如表2所示

設(shè)備 型號(hào) 產(chǎn)地?cái)?shù)顯智能型恒溫水浴鍋 JKC1 上海波洛實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司測(cè)速電動(dòng)攪拌器 JJ-5 上海艾牧生物科技有限公司101-00A實(shí)驗(yàn)室烘箱 101 上海喆鈦機(jī)械制造有限公司傅立葉變換紅外光譜儀 FTIR-7600 北京恒奧德儀器儀表有限公司電子分析天平 JD1003B-3B 沈陽(yáng)龍騰電子有限公司高速萬(wàn)能粉碎機(jī) FW80 金壇市虹盛儀器廠

產(chǎn)品 規(guī)格 產(chǎn)地丙烯酸 分析純 天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司可溶性淀粉 分析純 天津市北辰方正試劑廠對(duì)苯二酚 分析純 上海中秦化學(xué)試劑有限公司

(2)淀粉系丙烯酸SAP的合成

將5g可溶性淀粉和一定量的去離子水于燒杯中攪拌混合均勻，將其已混合好的混合物倒入圓底三口燒杯，在恒溫65℃下，加熱糊化30分鐘，冷卻至45℃。升溫至55℃后滴加先前中和好的丙烯酸單體（KOH中和）、引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀）、交聯(lián)劑（N，N-亞甲基雙丙烯酰胺），通入氮?dú)?，充分?jǐn)嚢柘鹿簿?h，接枝共聚溫度升高10℃，恒溫共聚兩小時(shí)停止加熱。冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇重復(fù)洗滌產(chǎn)物數(shù)次，剪切成粒狀放置玻璃片上置于烘箱（85℃）中，干燥8h即得。

(3)淀粉接枝丙烯酸SAP吸液性能的測(cè)定

稱取1g已烘干好的干樹脂置于1000ml的燒杯中，加入500ml去離子水，室溫下靜置1.5h，用100目的篩網(wǎng)過(guò)濾，SAP的吸液能力公式為，其單位為g/g：

式中：Q——吸液倍率，g/g；m0——添加液體體積，m1——吸水樹脂充分吸收后的液體體積，m——吸水樹脂的質(zhì)量，g

吸收的液體分別為去離子水和0.9%NaCl水溶液時(shí)，吸水倍率分別為吸去離子水倍率，吸0.9%鹽水溶液倍率。

2、結(jié)果與討論

(1)丙烯酸中和度樹脂

確定淀粉用量為5g，去離子水用量為50ml，引發(fā)劑用量（過(guò)硫酸鉀）為0.5g,交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸用量為30ml,改變丙烯酸中和度，探討其對(duì)產(chǎn)品吸液率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 中和度對(duì)SAP吸液率的影響

如圖1所示，隨著中和度的逐漸增大SAP的吸液率增大，當(dāng)中和度為68%的時(shí)，吸水率為最高值336g/g,吸收鹽水倍率為114g/g,這是因?yàn)樵谥泻投容^低時(shí)，反應(yīng)體系中的羧基（-COOH）含量較高，在反應(yīng)過(guò)程和干燥過(guò)程中容易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，在其他情況不變下，反應(yīng)交聯(lián)密度過(guò)高，形成高度交聯(lián)共聚物，導(dǎo)致吸液倍率降低。隨著中和度的增加，反應(yīng)體系中的羧基（-COOH）轉(zhuǎn)化成-COOK使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)滲透壓升高，吸液率升高，中和度過(guò)高，淀粉開始水解，交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。隨中和度逐漸增加，破壞程度加重，吸水率就下降很快。蘭州大學(xué)的柳明珠等曾報(bào)道，在丙烯酸的聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的干燥過(guò)程中聚合物鏈間相鄰的兩個(gè)羥基之間發(fā)生脫水反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)。

(2)丙烯酸與淀粉的質(zhì)量配比

確定淀粉用量為5g,去離子水50ml，引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀）用量為0.5g,交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度為68%，探討淀粉與丙烯酸單體的質(zhì)量配比對(duì)產(chǎn)品吸液率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 淀粉與丙烯酸單體的質(zhì)量配比對(duì)SAP吸液率的影響

如圖2所示，隨淀粉與丙烯酸單體配比的增加吸液率先增到一定的最大值后減少，其中質(zhì)量配比為1∶5時(shí)吸水率為最大值為422g/g，吸鹽水倍率為96g/g。單體量少時(shí)，不利于交聯(lián)，交聯(lián)密度低，吸液率隨之也低。當(dāng)單體增多時(shí)，生成的共聚物增多，有利于交聯(lián)，產(chǎn)物形成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)吸液率增大，當(dāng)單體用量達(dá)到一定程度時(shí)，如圖2所示淀粉與丙烯酸質(zhì)量配比超過(guò)1∶5時(shí)，單體濃度過(guò)高，聚合反應(yīng)速度過(guò)快，容易引起爆聚，產(chǎn)物也交聯(lián)過(guò)度，因而吸液率降低。

(3)淀粉與水的質(zhì)量配比對(duì)SAP吸液率的影響

確定淀粉用量為5g，引發(fā)劑用量（過(guò)硫酸鉀）為0.5g,交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度為68%，丙烯酸單體的用量為23.8ml（25g）,探討淀粉與水的質(zhì)量配比對(duì)產(chǎn)品吸液率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 淀粉與水的質(zhì)量配比對(duì)SAP吸液率的影響

如圖3所示，隨著淀粉與水質(zhì)量配比的增加，吸液率隨之增大，當(dāng)兩者之間質(zhì)量比達(dá)到1∶12時(shí)，吸水率達(dá)到最大值為367g/g，吸鹽水率達(dá)到70g/g，繼續(xù)增大淀粉與水的質(zhì)量配比樹脂的吸液率開始急速遞減。SAP合成前，需加入去離子水于恒溫65℃下糊化30min，當(dāng)糊化水用量過(guò)多時(shí)，引發(fā)劑濃度降低，轉(zhuǎn)化速率隨之降低，使得接枝共聚反應(yīng)難以進(jìn)行；當(dāng)糊化水用量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)體系不均勻，易局部過(guò)熱而發(fā)生爆聚，產(chǎn)物分子量低，產(chǎn)物不易交聯(lián)，吸液率低。

(4)引發(fā)劑用量對(duì)SAP的影響

確定淀粉用量為5g，去離子水用量為60ml,丙烯酸用量為23.8ml，交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度為68%，淀粉與丙烯酸單體的質(zhì)量配比為1：5，探討引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)品的影響，如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑用量的用量對(duì)SAP吸液率的影響

引發(fā)劑的用量是影響樹脂吸水速率的原因之一。從圖4中可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水速率逐漸增強(qiáng)當(dāng)引發(fā)劑用量為0.25g(1%)時(shí)，吸水速率達(dá)到最大值，隨后，隨著引發(fā)劑用量的增加而減小。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量太少時(shí)，體系的自由基對(duì)數(shù)量太少，導(dǎo)致聚合活性不足，發(fā)生“籠蔽效應(yīng)”，引發(fā)劑效率低，聚合速率降低。當(dāng)引發(fā)劑用量增加，聚合速率增加，吸水速率增加。當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)0.25g(1%)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快，不易散熱，分子量降低，所得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)收縮使吸水速率降低，使吸水速率開始逐漸降低，當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，反應(yīng)活性中心越高，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速度加快，從而使聚合物分子量降低，吸水率降低。

(5)接枝共聚時(shí)的反應(yīng)溫度對(duì)吸液率的影響

確定淀粉用量為5g，去離子水60ml,引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀）用量為0.25g,交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度為68%，丙烯酸單體的用量為23.8ml（25g）,淀粉與水的質(zhì)量配比為1∶12，接枝共聚時(shí)的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品吸液率的影響，結(jié)果如表3所示。

聚合溫度（℃）起始溫度 最后溫度 吸水倍率(g/g) 吸鹽水(0.9%)倍率(g/g) 49 59 324 55 52 62 348 64 55 65 566 107 58 68 446 76 61 71 430 74

如上表3所示，接枝共聚反應(yīng)溫度在65℃時(shí)吸液率達(dá)到最大值，吸水率566g/g,吸鹽水率107g/g，共聚溫度高于或低于此最適溫度時(shí)，吸液率均低于最佳倍率。第一階段溫度較低，有利于丙烯酸充分接枝，溫度過(guò)高會(huì)出先焦燒現(xiàn)象，且過(guò)硫酸鉀分解速率加快,分解速率常數(shù)太大,接枝共聚物中接枝支鏈太短不利于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,產(chǎn)品呈部分水溶性,導(dǎo)致吸水率下降，1h后體系升溫單體聚合速率增加，產(chǎn)物交聯(lián)速率增加，體系粘度增加，要控制好溫度，使得交聯(lián)程度較優(yōu)。

3.結(jié)論

綜述，在65℃糊化30min，淀粉與水的質(zhì)量配比為1∶12，淀粉與丙烯酸單體的質(zhì)量配比為1∶5,丙烯酸中和度68%，引發(fā)劑與丙烯酸的質(zhì)量的1%，交聯(lián)劑為0.1%，接枝共聚前1h反應(yīng)溫度55℃，后2h溫度升至65℃所共聚產(chǎn)物的接枝率較高，交聯(lián)度較好，吸液率較好，是SAP的較優(yōu)合成條件，具有廣闊發(fā)展空間。因此越來(lái)越多的研究將淀粉等可降解的天然原料與丙烯酸單體接枝共聚，制得的性能優(yōu)良又可以生物降解的超強(qiáng)吸水材料。

注：由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，有些實(shí)驗(yàn)條件精確度不夠，特別是氮?dú)馐怯玫獨(dú)獯鼇?lái)輸入，氣流不算穩(wěn)定。水浴鍋靈敏度不夠高，小溫差很難控制，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響。

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楊妹（1993～），女，西北民族大學(xué)化工學(xué)院，研究方向：吸水樹脂材料。

(責(zé)任編輯 李鵬波)

項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目,項(xiàng)目編號(hào)：201610742049.

Study of properties and preparation of SAP of starch-g-acrylic acid

Yang Mei, Zhang Zhi-da, Huang Yue-wang, Zhong Jia-qiang, Xiao Fang-ke

(School of Management of Northwest University for Nationalitie. Chemical Engineering Institute,Gansu,730300)

A high water absorbing resin of starch-g-acrylic acid was prepared by intermittent solution polymerization. The optimal synthetic conditions like neutralization degrees of acrylic acid, the mass ratio of acrylic acid and starch, the mass ratio of starch and water, the mass ratio of initiator and acrylic acid, the reaction temperature of graft-copolymerization were studied by the index of water absorbing. The results show that the water absorbing resin had the best performance when gelatinization temperature is 65 ℃, gelatinization time is 30 min, the mass ratio of starch and water is 1:12, the mass ratio of starch and acrylic acid is 1:5, the neutralization degrees of acrylic acid is 68 %, the content of initiator is 1.0 %, the temperature of graft-copolymerization is 55 ℃.

SAP resin；Liquid absorbency rate；Study

T

A