●　李麗敏閻占輝張偉費嘉蕙（.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院；.河北省標(biāo)準(zhǔn)化研究院）

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淺析現(xiàn)行皮鞋標(biāo)準(zhǔn)修訂的必要性

●李麗敏1閻占輝2張偉1費嘉蕙1（1.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院；2.河北省標(biāo)準(zhǔn)化研究院）

摘要:在現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，針對皮鞋中可能會含有的有害物質(zhì)，分析了修訂皮鞋標(biāo)準(zhǔn)的必要性，并提出相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：皮鞋標(biāo)準(zhǔn)修訂必要性有害物質(zhì)

引言

隨著生活水平的提高，皮鞋已成為人們出行所不可或缺的日用品。人們對皮鞋品質(zhì)的要求已經(jīng)不僅僅局限于穿著的美觀性和耐用性，越來越注重皮鞋的安全健康和綠色環(huán)保性能。目前我國皮鞋業(yè)所普遍采用的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)是QB/T 1002-2005《皮鞋》。該標(biāo)準(zhǔn)中并沒有規(guī)定對有毒有害物質(zhì)的檢測，這種現(xiàn)狀實際上隱藏了很多潛在的安全隱患，應(yīng)引起全社會的重視；同時與歐美發(fā)達(dá)國家相比，我國目前執(zhí)行的皮鞋標(biāo)準(zhǔn)還存在相當(dāng)一部分的安全監(jiān)管空白，存在較高的質(zhì)量安全風(fēng)險；一些國家出于貿(mào)易保護(hù)的需要，利用保障措施、特保條款、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)等手段和措施限制我國鞋類產(chǎn)品的出口。這就迫切需要在我國現(xiàn)行的皮鞋標(biāo)準(zhǔn)中，增加對有毒有害物質(zhì)的檢測方法和限量要求，從根本上提升皮鞋產(chǎn)品的技術(shù)和質(zhì)量水平。

現(xiàn)行皮鞋標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容

作為現(xiàn)行有效的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，QB/T 1002-2005《皮鞋》規(guī)定了各種工藝制造的皮鞋的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則和標(biāo)志、包裝、運輸、貯存。適用于天然皮革、人造材料等做幫面的一般穿用皮鞋（含靴）。

1.一般要求

主要規(guī)定了：鞋號應(yīng)符合GB/T 3293.1-1998的要求；鞋楦尺寸應(yīng)符合GB/T 3293-1982的要求；鞋面材料應(yīng)符合QB/T 1873-2004、QB/T 1646-1992的要求；感官質(zhì)量包括整體外觀、幫面、主跟和包頭、鞋跟、子口、縫線、拆邊沿口、外底、配件、尺寸等要求。

2.物理機(jī)械性能要求

主要規(guī)定了：對幫底剝離強(qiáng)度的要求，試驗方法依據(jù)GB/T 3903.3-1994；對外底與外中底粘合強(qiáng)度的要求，試驗方法依據(jù)GB/T 532-1997；成鞋耐折性能的要求，試驗方法依據(jù)GB/T 3903.1-1994；外底耐磨性能的要求，試驗方法依據(jù)GB/T 3903.2-1994；鞋跟結(jié)合力的要求，試驗方法依據(jù)GB/T 11413-1989；鞋幫拉出強(qiáng)度的要求，試驗方法依據(jù)QB/T 1002-2005；勾心抗彎剛度和硬度的要求，試驗方法依據(jù)QB/T 1813-2000和GB/T 230.1-2004；成型底鞋跟硬度的要求，試驗方法依據(jù)GB/T 3903.4-1994；內(nèi)底纖維板屈撓指數(shù)的要求，試驗方法依據(jù)QB/T 1472-1992；幫面低溫屈撓的要求，試驗方法依據(jù)QB/T 2224-1996；以及不應(yīng)出現(xiàn)影響穿用的缺陷。

由此可以看出，QB/T 1002-2005《皮鞋》的技術(shù)內(nèi)容主要是對常規(guī)物理性能和外觀質(zhì)量做了要求，沒有規(guī)定皮鞋的健康安全性能，尤其是沒有對皮鞋中可能含有的有毒有害物質(zhì)的限量做出規(guī)定。而作為制作皮鞋幫面、鞋底、內(nèi)襯原料的皮革、橡膠以及紡織品，在生產(chǎn)、印染、定型等過程中可能會使用一些對人體有害的物質(zhì)，這些物質(zhì)在成品皮鞋中會有一定的殘留，超出限量，將給人們的健康帶來不好的影響。

皮鞋可能含有的有害物質(zhì)

1.游離或可部分水解的甲醛

甲醛是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，通過人體呼吸道及皮膚接觸易引發(fā)過敏、呼吸道和皮膚炎癥，經(jīng)常吸入少量甲醛，還可能引起慢性中毒，甚至誘發(fā)癌癥。

在皮鞋生產(chǎn)過程中，甲醛是為達(dá)到防皺、定型以及提高色牢度效果而在助劑中添加的一種反應(yīng)劑。一些生產(chǎn)廠商為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價助劑，致使皮鞋中甲醛的殘留量會更高。在適宜溫度和濕度的作用下，皮鞋中游離或可部分水解的甲醛，在穿著或存放時會逐漸釋放出來，給人體帶來一定的危害。游離或可部分水解的甲醛，目前在童鞋標(biāo)準(zhǔn)中有限量要求。成人與兒童同處一個空間，成人皮鞋中釋放出的甲醛，不僅會對成人，也會對兒童的身心健康帶來不利的影響。

2.可分解芳香胺染料

可分解芳香胺染料是指由可致癌芳香胺合成的染料，即人們常說的“禁用偶氮染料”。偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于塑料、橡膠、皮革等的著色。在特殊條件下，少數(shù)偶氮染料染色的消費品與人體皮膚長期接觸后，會與代謝過程中釋放的成分混合，并產(chǎn)生還原反應(yīng)形成致癌的芳香胺化合物，這種化合物能夠被人體吸收，經(jīng)過一系列活化作用使人體細(xì)胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，成為人體病變的誘因。

可分解芳香胺染料雖為禁用偶氮染料，但由于該染料價格低廉（替代這種染料的綠色環(huán)保染料多為進(jìn)口產(chǎn)品，價格貴幾倍），色種齊全，著色力強(qiáng)，色牢度高，被很多中小企業(yè)應(yīng)用于紡織、皮革等生產(chǎn)之中，在服裝或皮鞋中形成殘留。可分解芳香胺的毒性和致癌性遠(yuǎn)強(qiáng)于甲醛，且不溶于水，無色無味，從外觀上無法分辨，只有通過技術(shù)檢驗才能發(fā)現(xiàn)，而且無法消除。

3.六價鉻（Cr6+）

六價鉻主要由三價鉻氧化產(chǎn)生，是一種對人體有害的致癌物。六價鉻可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，易被吸收。經(jīng)過皮膚接觸，可導(dǎo)致過敏；吸入會產(chǎn)生不同程度的鼻粘膜萎縮，嚴(yán)重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴(kuò)張；經(jīng)消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。危害最大的是長期接觸或吸入時有致癌危險，更可能造成遺傳性基因缺陷。

三價鉻鹽被稱為鉻鞣劑，鞣制性能好，對鞣制皮革起著很重要的作用，可以使皮革柔軟富有彈性，鞣制得到的成革具有很好的物理性能和感官特性，是必不可少的一種鞣劑。六價鉻沒有鞣制作用，皮鞋中的三價鉻氧化生成六價鉻，與工藝技術(shù)有關(guān)，歐洲一些國家的皮革制造商（如意大利、西班牙）在鉻處理方面做得比較好，雖然也會用到含鉻的鞣劑，由于其制皮工藝技術(shù)先進(jìn)，在成品中幾乎檢測不到六價鉻。

建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂中添加對有害物質(zhì)的限量

1.增加對游離或可部分水解的甲醛的限量要求

鑒于甲醛對健康的危害，歐盟相繼出臺了一些法規(guī)限制甲醛的規(guī)定：如Eco-label 2002/371/EC，德國食品衛(wèi)生法LFGB，玩具安全要求 EN71 series，生態(tài)紡織品要求Oko-Tex 100，直接接觸食物材料指令2004/1935/EC。

在我國發(fā)布的GB 18401-2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中，規(guī)定甲醛含量在A產(chǎn)品中應(yīng)≤20 mg/kg，在B產(chǎn)品中應(yīng)≤75 mg/kg，在C產(chǎn)品中應(yīng)≤300 mg/kg；另外，在QB/T 2880-2007《兒童皮鞋》、QB/T 2955-2008《休閑鞋》，GB/T 22756-2008《皮涼鞋》以及GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》中均規(guī)定了對甲醛的限量。在GB/T 2912.1-2009 《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》和GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 甲醛含量的測定》給出了檢驗方法，建議參照上述標(biāo)準(zhǔn)，對皮鞋中殘存的游離和部分能水解產(chǎn)生的甲醛含量做限量要求，并規(guī)定檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)。

2.增加對可分解芳香胺染料的禁用要求，規(guī)定致癌芳香胺的限量

在皮鞋內(nèi)襯(紡織物)和鞋面中均有可能含有可分解芳香胺染料殘留。1994年，德國政府正式在食品及日用消費品法規(guī)中，禁止在長期與皮膚接觸的消費品中使用“禁用偶氮染料”。荷蘭、法國等也出臺了同類法規(guī)。歐盟在OJC214期官方公報上，公布了有關(guān)有害偶氮染料測試方法的3項歐洲標(biāo)準(zhǔn)，作為實施歐盟2002/61/EC號指令的配套文件。

我國在GB 18401-2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》中，關(guān)于A、B、C類產(chǎn)品均對可分解致癌芳香胺染料做了禁用要求，并規(guī)定限量值≤20mg/kg，附錄C中也給出了相應(yīng)24種致癌芳香胺清單；在QB/T 2880-2007《兒童皮鞋》中也做了相應(yīng)的限定；在GB/T 23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》中，給出了使用氣相色譜質(zhì)譜和高效液相色譜法測定紡織品中某些偶氮染料分解出的4-氨基偶氮苯的檢測方法；在 GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 禁用偶氮染料的測定》規(guī)定了染色皮革、毛皮產(chǎn)品中能釋放出23種有害芳香胺的偶氮染料的檢測方法。建議參照上述標(biāo)準(zhǔn)，禁用可分解致癌芳香胺染料，并對致癌芳香胺做限量要求，同時給出檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。

3.增加對六價鉻（Cr6+）的限量要求

六價鉻含量超標(biāo)可破壞人體的血液，歐盟委員會發(fā)布的301/2014法規(guī)，對在歐盟生產(chǎn)或進(jìn)口的可以皮膚直接接觸的皮革類產(chǎn)品做出了六價鉻含量限制要求：規(guī)定與皮膚接觸的皮革物品及含皮革零件的物品六價鉻的含量≤3mg/kg；將六價鉻限制措施列入（《化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)》（REACH法規(guī)）附件XVII的被禁物質(zhì)（以及含被禁物質(zhì)的物品）清單內(nèi)；確定ENISO17075《皮革化學(xué)測試 測定六價鉻的含量》為皮革六價鉻濃度分析方法。

我國在QB/T 2880-2007《兒童皮鞋》中規(guī)定了對六價鉻的限量，由于國內(nèi)還沒有分析測定皮革中六價鉻的國家標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在具體檢測方法是采用化學(xué)分析委員會推薦的IUC 18《皮革中六價鉻含量的測定》，在pH值為7～8.0的條件下，以惰性氣體保護(hù)，可溶性六價鉻從樣品中溢出，在溶液中氧化，通過測定吸光度值確定六價鉻含量。建議參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，增加對六價鉻的限量要求，并明確相應(yīng)的試驗方法標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)語

隨著人們對皮鞋的安全性能要求越來越高，國際上對皮鞋的安全性能的限制也越來越嚴(yán)格。在貿(mào)易全球化的今天，我國制鞋業(yè)為了更好地應(yīng)對國外技術(shù)壁壘的挑戰(zhàn)，需要在現(xiàn)行的QB/T 1002-2005《皮鞋》標(biāo)準(zhǔn)中增加對有毒有害物質(zhì)的限定，尤其是增加游離甲醛、禁用偶氮染料和六價鉻含量這3個指標(biāo)的檢驗方法和殘留限定要求。因此，針對現(xiàn)行皮鞋標(biāo)準(zhǔn)增加對有毒有害物質(zhì)限量的指標(biāo)并進(jìn)行有效推廣和應(yīng)用，對于保護(hù)消費者人身安全和規(guī)范行業(yè)健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義和必要性?！?/p>

參考文獻(xiàn)

[1] GB 18401-2010國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范.

[2] QB/T 2880-2007兒童皮鞋.

[3] GB/T 17592-2011紡織品 禁用偶氮染料的測定.

[4] IUC 18皮革中六價鉻含量的測定.