劉麗芬，張曉文，李　密，唐東山，姚　婭，彭　瑩

（1.南華大學城市建設學院，湖南衡陽421001；2.南華大學放射性三廢處理與處置重點實驗室，湖南衡陽421001）

?

兩種螯合劑單獨和復合浸提土壤重金屬效果的研究

劉麗芬1，張曉文2*，李密2，唐東山2，姚婭2，彭瑩2

（1.南華大學城市建設學院，湖南衡陽421001；2.南華大學放射性三廢處理與處置重點實驗室，湖南衡陽421001）

摘要：為揭示土壤重金屬的浸出規(guī)律，?用振蕩浸提方法，研究了三聚磷酸鈉（STPP）和乙二胺四乙酸鈉（Na2EDTA）對土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果，重點考察混合液濃度、振蕩時間、pH對土壤重金屬浸出率的影響，并比較浸提前后重金屬的存在形態(tài)。結(jié)果表明：Na2EDTA和STPP均能將土壤中重金屬離子浸出，其中STPP的浸出能力較??；浸提劑濃度為5 mmo1.L-1時，混合液對Pb、Cd 和Cu的浸出率均高于同濃度的Na2EDTA、STPP單獨浸提的浸出率；當浸提劑濃度大于10 mmo1.L-1時，混合液對Pb、Cu的浸出率低于同濃度的Na2EDTA、STPP單獨浸提的浸出率；混合浸提劑對重金屬的浸出率隨pH的升高有所降低，濃度為10 mmo1.L-1、振動時間為2 h較為適宜；混合浸提劑主要浸出酸可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)的重金屬，能較大程度地降低土壤中重金屬的含量。

關鍵詞：三聚磷酸鈉；Na2EDTA；鉛；鎘；銅；復合浸提

劉麗芬，張曉文，李密，等.兩種螯合劑單獨和復合浸提土壤重金屬效果的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（1）：75-79.

LIU Lj-fen，ZHANG Xjao-wen，LI Mj，et a1. Extractjon of heavy meta1s from po11uted soj1 by Na2EDTA and STPP [J]. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（1）：75-79.

我國的土壤環(huán)境污染形勢日趨嚴重，以南方重金屬礦區(qū)的土壤環(huán)境尤為突出。重金屬的開?/冶煉過程以及其后產(chǎn)生的重金屬尾礦、礦渣都會造成土壤重金屬污染。土壤中的重金屬可以直接對地表水、地下水、空氣造成污染[1]，更為嚴重的是土壤重金屬污染具有長期性、滯后性等特點，可以通過多種途徑進入食物鏈累積放大，嚴重影響人類健康，威脅人類的生命安全[2-3]。根據(jù)調(diào)查，在我國南方的一些礦區(qū)，重金屬污染較嚴重，甚至超過了國家三級質(zhì)量標準?；瘜W浸提修復被認為是一項高效、徹底治理土壤重金屬污染的技術(shù)[4]。目前常用的浸提劑有無機酸[5]、螯合劑[5-7]、表面活性劑[8]、鹽[9-10]等。研究表明無機酸、螯合劑、表面活性劑等對重金屬的浸出效果存在較大的差異，因此應當針對不同污染程度的土壤?用適用的浸提劑。

EDTA能與大多數(shù)有毒重金屬相互作用，形成穩(wěn)定的絡合物[11]，但不易被降解，其產(chǎn)生的環(huán)境風險可能會持續(xù)很長時間[12]。三聚磷酸鈉（STPP）是一種無機助洗劑，被廣泛應用于輕工、日化、食品加工等領域[13]。有學者從環(huán)境友好的角度，?用EDTA與另一種提取劑復合修復污染土壤，達到減少EDTA用量的目的。鄧紅俠等[14]研究表明，EDTA濃度為0.5、1.0 mmo1.L-1時與不同質(zhì)量濃度皂苷復合振蕩淋洗Cu、Pb時表現(xiàn)為協(xié)同作用，對Pb的協(xié)同作用尤為明顯；EDTA濃度大于5.0 mmo1.L-1時，與不同質(zhì)量濃度皂苷復合淋洗Cu、Pb則表現(xiàn)為拮抗作用。Chajyaraksa 等[15]?用0.1 mo1.L-1Na2S2O5和0.01 mo1.L-1Na2EDTA混合淋洗鎘污染的土壤和污泥，結(jié)果表明Na2S2O5和Na2EDTA復合作用對土壤中可交換態(tài)鎘的去除率高達93％。目前關于STPP修復污染土壤中重金屬的報道較少，將STPP與Na2EDTA復合用于土壤修復的研究更加少見。

本研究對比兩種螯合劑STPP、Na2EDTA及其混合溶液對重金屬嚴重污染土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果，同時探討混合液濃度、振蕩時間、pH等對浸出效果的影響及不同濃度浸提液對重金屬形態(tài)的影響，旨在探討STPP和Na2EDTA復合浸提污染土壤中重金屬的可行性，試圖為受多種重金屬嚴重污染的土壤修復提供一定的依據(jù)。

1　材料與方法

1.1土壤和土壤分析

實驗土壤?自衡陽市水口山某鉛鋅冶煉廠附近（500 m內(nèi)）常年用于種植蔬菜的農(nóng)家菜地。?集0～20 cm表層土壤，?風干、研磨、過2 mm篩后裝瓶備用。稱取0.3 g土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加少許去離子水濕潤，加入7 mL濃HNO3、2 mL HF后置于微波消解儀（MARS6）中，待完全消解后，趕酸，冷卻，移入50 mL容量瓶中定容。?用原子吸收分光光度計（PE-900H）測定鉛、鎘和銅的濃度。土壤性質(zhì)如下：pH6.1，有機質(zhì)含量2.33％，鉛1 115.58 mg.kg-1，鎘25.05 mg.kg-1，銅121.22 mg.kg-1。

1.2試劑與儀器

試劑：三聚磷酸鈉（STPP）、Na2EDTA購自上海埃彼化學試劑有限公司，分析純。醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水、醋酸銨、硝酸、氫氟酸等，均為分析純。

儀器：原子吸收分光光度計PE-900H（美國PE公司）；微波消解儀MARS6（美國CEM公司）；電熱鼓風干燥箱101-2AB（上海洪紀儀器設備有限公司）；高速臺式離心機TGL-10C（上海安亭）；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-6D（上海市百典儀器廠）；電子天平BSA224S（德國Sartorjns）。

1.3試驗設計

1.3.1浸提試驗

以下所有實驗均重復三次。

（1）單獨浸提：分別配制5、10、20、40、80 mmo1. L-15個濃度的STPP和Na2EDTA，稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，分別加入50mL上述溶液，保持固液比1∶10，以160 r.mjn-1振蕩2 h，然后以5200 r.mjn-1離心15 mjn。取上?液，用0. 45 μm的微孔濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb、Cd 和Cu的濃度。

（2）復合浸提：將配置好的上述兩種溶液按體積比1∶1混合作為復合浸提液，稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL復合浸提液，按上述方法操作，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb、Cd和Cu的濃度。

（1）混合液pH值對浸出效果的影響：稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，加入50 mL 5 mmo1. L-1（實驗結(jié)果表明此時兩種試劑協(xié)同作用較適宜）的混合液，分別用0.1 mo1.L-1的HC1和NaOH調(diào)節(jié)pH值至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，后續(xù)操作同上，?用原子吸收光分光光度計測定上?液中Pb、Cd 和Cu的濃度。

（2）振蕩時間對復合浸出效果的影響：稱取5.000 0 g污染土壤于250 mL錐形瓶中，加入50 mL 5 mmo1.L-1的混合液，保持固液比1∶10，置于振蕩器上，以160 r.mjn-1分別振蕩1、2、3、4、5、6 h后測定溶液中Pb、Cd和Cu的濃度。

1.3.3浸出百分率的計算

式中：Q為浸出液中Pb、Cd和Cu的浸出量，mg；C為浸出液中Pb、Cd和Cu的濃度，mg.L-1；V為浸出液的體積，L。

1.4重金屬形態(tài)分析

將不同濃度混合液處理2 h后的土壤樣品風干，稱取1.000 0 g，?用?進的BCR法[16]進行形態(tài)分析。每個樣品進行三次平行處理。

2　結(jié)果與分析

圖1　兩種螯合劑單獨和復合浸提對土壤Pb、Cd、Cu的浸出率Fjgure 1 Extractjon effjcjency of Pb，Cd，Cu from soj1 by STPP，Na2EDTA and thejr combjnatjon

2.1STPP、Na2EDTA單一浸提液對Pb、Cd和Cu的浸出效果

Na2EDTA單獨浸提污染土壤中重金屬，濃度低于10 mmo1.L-1時，Pb、Cd和Cu的浸出率隨浸提液濃度的增加大幅提高，濃度大于20 mmo1.L-1時，Pb、Cd 和Cu的浸出率基本保持穩(wěn)定（圖1）。Na2EDTA與三種重金屬形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)依次為Cu>Pb>Cd，在水溶液中絡合物穩(wěn)定常數(shù)大者?絡合[17]。土壤中重金屬的浸出效果受土壤金屬離子的形態(tài)等多種因素影響，使得浸出率表現(xiàn)為Pb>Cd>Cu，與穩(wěn)定常數(shù)大小順?不一致。Pb的浸出效果最好，最大浸出率為78.20％，Cu的浸出效果最差，最大浸出率為33.73％。這是由于土壤中酸溶態(tài)和還原態(tài)的Pb所占比例較大（圖4）所致。

STPP也能與金屬離子形成絡合物，絡合過程為：

Na[Na4（P3O10）]+M2+→Na[Na2M（P3O10）]+2Na+

STPP與金屬離子形成的絡合物穩(wěn)定常數(shù)比Na2EDTA小，絡合能力較Na2EDTA弱。STPP對污染土壤中Pb、Cd和Cu浸出率的變化趨勢與Na2EDTA大致相同，STPP對Pb、Cd和Cu的最大浸提百分率分別為17.5％、38.2％和9.6％。當STPP濃度達到10 mmo1.L-1后，土壤中Pb、Cu的浸出率基本不變。與Na2EDTA不同的是，濃度達到10 mmo1.L-1后STPP 對Cd的浸出率呈緩慢上升的趨勢。

2.2STPP和Na2EDTA混合液對Pb、Cd和Cu的浸出效果

EDTA被認為是浸出金屬離子最有效的螯合劑，但其不易被生物降解，會對環(huán)境造成二次污染，STPP是一種優(yōu)異的無機螯合劑兼陰離子表面活性劑，將二者復合可綜合兩種浸提劑的優(yōu)點，只用較少量的Na2EDTA就能達到較好的浸出效果。從圖1可以看出：混合液濃度為5 mmo1.L-1時，對Pb、Cd和Cu的浸出率分別為56.66％、60.88％和19.58％，均大于單一浸提劑的浸出效果，此時兩種浸提劑表現(xiàn)為協(xié)同增容的作用。主要是因為STPP對金屬離子有一定的螯合作用，STPP呈堿性能調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH值上升，而混合液呈中性時最適合Na2EDTA與金屬離子形成螯合物[18]。當混合液濃度大于10 mmo1.L-1時，對Pb、Cd和Cu的最大浸出率分別為70.9％、68.5％和25.5％，小于Na2EDTA單獨浸提Pb、Cu的浸出率，表現(xiàn)為拮抗作用。此時，STPP對Na2EDTA浸提土壤重金屬有抑制作用，因為隨著陰離子表面活性劑濃度的增加，膠束會變得越來越大，其與金屬離子結(jié)合后會產(chǎn)生沉淀[4]。

2.3pH值對浸出效果的影響

pH值是影響浸出效果的一個重要因素，圖2所示，當pH值為4～5時，混合液對重金屬的浸出率最大。隨著H+濃度增加，土壤顆粒表面質(zhì)子化而帶正電，降低了對陽離子的吸附力從而使陽離子（重金屬）得到解吸[19]。堿性件下，金屬離子會形成氫氧化物沉淀析出從而不易被螯合。Na2EDTA和STPP混合液對重金屬的浸提率隨pH的升高而下降，尤其對Pb的浸出影響較大。

圖2　pH值對浸出效率的影響Fjgure 2 Effects of pH va1ues on meta1 extractjon effjcjencjes

2.4振蕩時間對浸出效果的影響

振蕩作用時間是影響浸出率的重要因素之一，5 mmo1.L-1混合液對污染土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果隨振蕩時間的變化情況見圖3。土壤中Pb、Cd和Cu的浸出率?隨振蕩時間的增加而顯著增加，1 h后變化已不明顯。在最初的1 h內(nèi)浸出Pb、Cd和Cu的濃度分別達到59.00、1.49、2.37 mg.L-1。浸出時間從1 h延長到6 h，金屬離子濃度變化不大，說明時間不是影響浸提率的最主要因素。浸出Pb的濃度遠大于Cd 和Cu，主要因為污染土壤中Pb的含量遠大于Cd和Cu，土壤中初始重金屬離子濃度也是影響重金屬離子解吸和遷移的重要因素之一[20]。

圖3　振蕩時間對浸出率的影響Fjgure 3 Effects of oscj11atjng tjme on meta1 extractjon effjcjencjes

2.5重金屬形態(tài)分析

?進的BCR法將土壤中重金屬分為四種形態(tài)（酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)、殘渣態(tài)），不同形態(tài)的重金屬具有不同的遷移能力和生物可利用性[21]。圖4為處理前后重金屬的形態(tài)變化。處理前Pb以還原態(tài)（70.62％）為主，其次是酸可交換態(tài)（15.24％）和殘渣態(tài)（12.05％），氧化態(tài)（2.06％）的含量最少。Cd以酸可交換態(tài)（38.04％）為主，還原態(tài)（23.96％）、氧化態(tài)（22.02％）、殘渣態(tài)（16.00％）相對較少。Cu則以還原態(tài)（36.91％）和殘渣態(tài)（37.70％）的形式存在，其次為酸可交換態(tài)（12.37％）和氧化態(tài)（13.02％）。浸提后Pb和Cu主要以還原態(tài)和殘渣態(tài)的形式存在，Cd主要為殘渣態(tài)。

圖4　土壤中重金屬形態(tài)隨混合物濃度的變化趨勢Fjgure 4 Fractjons of heavy meta1s jn soj1 as jnf1uenced by extractant concentratjons

如圖6所示，?處理后Pb的形態(tài)變化明顯，混合液濃度為5 mmo1.L-1時，還原態(tài)降低45.63％，其次為酸溶態(tài)9.68％。隨著混合液濃度的增加還原態(tài)最大降低量可達61.58％，殘渣態(tài)和氧化態(tài)隨混合液濃度的增加無明顯變化，表明混合液可以顯著減少還原態(tài)和酸溶態(tài)的Pb，極大地降低土壤中Pb的活性及其對土壤的污染。STPP與Na2EDTA的共同作用也能很大程度?變Cd的形態(tài)，混合液濃度為5 mmo1.L-1時，酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)分別減少28.94％、17.00％和13.16％，導致土壤中Cd的有效性發(fā)生變化，減輕了Cd的污染。STPP和Na2EDTA的共同作用對Cu的影響最小，殘渣態(tài)的Cu隨混合液濃度的增加反而增加，說明有少量其他形態(tài)的Cu變?yōu)闅堅鼞B(tài)。原土中殘渣態(tài)的Cu占總量的37.70％，且殘渣態(tài)的Cu不易被浸提，直接影響混合液對Cu的浸出率。

混合液濃度為5 mmo1.L-1時，土壤中各種形態(tài)的重金屬快速降低。當濃度大于10 mmo1.L-1時，各個形態(tài)的百分比隨濃度的變化幅度較小，表明混合液濃度較大時，濃度對重金屬形態(tài)的影響不明顯。

3　結(jié)論

（1）Na2EDTA是浸出土壤金屬離子最有效的螯合劑之一，浸出效率高。STPP對土壤重金屬的浸出效果較差，不適合單獨用于浸出上述重金屬污染的土壤。Na2EDTA對Pb的浸出效果好于Cd和Cu，STPP 對Cd的浸出效果最好。

（2）STPP與Na2EDTA聯(lián)合用于浸出土壤中的重金屬，濃度較低時STPP能夠促進Na2EDTA對重金屬的浸出，隨著濃度的增加，STPP會抑制Na2EDTA對土壤中重金屬的浸出。兩種螯合劑的聯(lián)合作用對重金屬的浸出率隨著混合液濃度、時間的增加而增加，隨pH值的增加而降低。

（3）兩種螯合劑聯(lián)合作用能有效浸出酸可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)的重金屬，但混合液濃度較大時，濃度對重金屬形態(tài)的影響不明顯。

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Extraction of heavy metals from polluted soil by Na2EDTA and STPP

LIU Lj-fen1，ZHANG Xjao-wen2*，LI Mj2，TANG Dong-shan2，YAO Ya2，PENG Yjng2
（1.Co11ege of Urban Constructjon，Unjversjty of South Chjna，Hengyang 421001，Chjna；2.Key Laboratory of Radjoactjve Waste Treatment and Djsposa1，Unjversjty of South Chjna，Hengyang 421001，Chjna）

Abstract：Remedjatjon of heavy meta1 po11uted soj1s js crjtjca1 to ensurjng food and eco1ogjca1 securjty. In thjs study，the performance of sodjum phosphate（STPP）and ethy1enedjamjne sodjum oxa1ate（Na2EDTA）a1one and jn combjnatjon on Pb，Cd and Cu extractjon from soj1 was examjned by batch extractjon method. The effects of extractant concentratjon，reactjon tjme and pH on the extractjon effjcjencjes of heavy meta1s were a1so jnvestjgated. The changes of heavy meta1 fractjons jn soj1 before and after extractjon were determjned. Resu1ts jndjcated that both Na2EDTA and STPP had posjtjve effects on extractjon of heavy meta1 jons from po11uted soj1. The extractjon capacjty of heavy meta1s was 1ower for STPP than Na2EDTA，but was hjgher for combjned extractant than sjng1e extractants at 5 mmo1.L-1. However，the Pb and Cu extractjon effjcjencjes were 1ower for combjned than sjng1e extractants at concentratjon over 10 mmo1.L-1. Rajsjng pH decreased the extractjon effjcjency of combjned extractant. The optjmum extractjon effjcjency for combjned extractant was found to be 5 mmo1.L-1of mjxture concentratjon and 2 h vjbratjon. The combjned extractant reduced soj1 heavy meta1s through removjng acjd-exchangeab1e，reductab1e，and oxjdjzab1e fractjons of heavy meta1s.

Keywords：STPP；Na2EDTA；1ead；cadmjum；copper；combjned extractjon

*通信作者：張曉文E-maj1：shawn_zhang@sjna.com

作者簡介：劉麗芬（1990—），女，湖南婁底人，碩士研究生，從事土壤重金屬控制研究。E-maj1：1ju1jfen1225@163.com

基金項目：國家自然科學基金項目（51074093）；青年科學基金項目（51404141）

收稿日期：2015-07-01

中圖分類號：X53

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）01-0075-05doj：10.11654/jaes.2016.01.010