張宜楠，陶 蕾，秦 學(xué)

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.天津大學(xué)，天津300350)

石墨烯在堿性溶液中超級(jí)電容性能研究

張宜楠1，陶 蕾2，秦 學(xué)2

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.天津大學(xué)，天津300350)

以石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，在7mol/L的KOH中研究其電化學(xué)性能。利用簡(jiǎn)單的熱膨脹法在200℃中制備得到單層石墨烯材料。通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡法(TEM)、X射線光電子光譜法(XPS)研究了石墨烯及其復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特性。在放電電流密度為1 mA/cm2的條件下，其單電極比電容可以達(dá)到307 F/g。經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)之后，其衰減量?jī)H為6.8%，顯示了良好的循環(huán)壽命。

石墨烯；超級(jí)電容器；循環(huán)壽命

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有充電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、溫度特性好和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。電極材料的選擇對(duì)電化學(xué)電容器的性能至關(guān)重要，采用不同材料的電化學(xué)電容器，其儲(chǔ)能原理各有差異。目前對(duì)超級(jí)電容器的研究主要集中在高性能電極材料的制備上。碳材料在超級(jí)電容中已被廣泛研究和應(yīng)用，作為新型碳材料的石墨烯成為研究熱點(diǎn)[1-2]。石墨烯作為超級(jí)電容器材料有著自己獨(dú)特的優(yōu)越性，根據(jù)公式(式中：為電容面積；ε為電解質(zhì)常數(shù)；為雙電層厚度)可知表面積越大容量越高。理論上說單層石墨烯的比表面積可達(dá)2 600 m2/g，若將其用作電容器材料將會(huì)制得巨大容量的電容器。而且石墨烯是由sp2雜化的碳原子所組成，這也就是說每一個(gè)含有四個(gè)電子的碳原子只用了三個(gè)電子與其他碳原子形成σ鍵，還剩余一個(gè)自由電子與其他碳原子共軛形成大∏鍵。而大∏鍵中的電子可以導(dǎo)電，純凈的石墨烯全部由sp2雜化的碳原子所組成，這就會(huì)有大量的可以導(dǎo)電的電子。所以石墨烯的導(dǎo)電性非常好，是目前已知的材料中導(dǎo)電性能最好的。因此若將石墨烯用于超級(jí)電容器，可以降低電容器的歐姆壓降。

Jun Yan等[3]利用原位聚合法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的電容性能測(cè)試結(jié)果表明，在1mol/L的硫酸電解液中當(dāng)掃描速度為1 mV/s時(shí)，復(fù)合材料的比電容為1 064 F/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同掃速下聚苯胺單體的比電容(115 F/g)。當(dāng)比功率為70 kW/kg時(shí)，該復(fù)合材料的比能量高達(dá)39 Wh/kg。Yang等[4]通過低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞氖┎牧?，未?jīng)任何后處理，在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH電解液中，其比電容可以達(dá)到230 F/g。Peng等[5]采用電化學(xué)方法還原氧化石墨烯得到石墨烯薄膜，在1.0mol/LNaNO3的電解液中比電容可達(dá)到128 F/g，并且在3 500次循環(huán)充放電后仍能保持86%的比電容。本文以Hummers法[6]制備的氧化石墨為原料，用熱膨脹的方法制備石墨烯，通過不同溫度下所制備石墨烯的電學(xué)性能的不同，探索最佳膨脹溫度。在以上工作的基礎(chǔ)上通過改變氧化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間，對(duì)Hummers法改進(jìn)在最佳膨脹的溫度下制備石墨烯。通過比較這兩種石墨烯用于超級(jí)電容器中的不同性能，尋找制備氧化石墨的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用Hummers方法制備氧化石墨。燒杯中加入57.5 mL濃硫酸，2.5 g鱗狀石墨粉和4 g硝酸鈉，打開機(jī)械攪拌器攪拌30min，加入7.5 g高錳酸鉀，攪拌2 h。再把該反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入40℃的油浴中攪拌30min，然后加入200 mL蒸餾水。把油浴溫度升至100℃，反應(yīng)15min。最后停止加熱，向體系中加入蒸餾水使溶液稀釋到350 mL，并加入一定量H2O2。過濾、洗滌、烘干得到氧化石墨。

將干燥氧化石墨放入石英管中，在200℃的溫度下，反應(yīng)10min制備得到石墨烯。

采用X射線衍射儀 (日本理學(xué)的Rigaku D/max 2500 v/pc型，CuKα靶)、透射電鏡(日本電子的JOEL 100CX-Ⅱ型)、X射線光電子能譜(美國(guó)PE公司PHI-1600 ESCA型)對(duì)制備的石墨烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征。

以導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑，將制備的石墨烯與導(dǎo)電炭黑、PTFE按質(zhì)量比85∶10∶5的比例用無水乙醇混合均勻，調(diào)成糊狀，將其均勻涂到面積為1 cm× 1 cm的泡沫鎳片上，在空氣中干燥。然后在10 MPa下壓制成工作電極，將制備好的工作電極放入7mol/L的KOH溶液中，浸泡24 h。測(cè)試體系為三電極工作體系：電解液為7mol/L的KOH，對(duì)電極為燒結(jié)鎳，參比電極為Hg/HgO電極。采用武漢LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

從圖1中可以看出，石墨在2 θ為26.5°(對(duì)應(yīng)層間距為0.335nm)左右出現(xiàn)一個(gè)尖銳的(002)衍射峰，其峰值很高，說明石墨的結(jié)晶度很高。石墨被氧化之后，其(002)衍射峰消失，新增一個(gè)2 θ為11.8°(對(duì)應(yīng)層間距為0.870nm)的衍射峰。與石墨相比，氧化石墨的層間距有了顯著的增加，這一方面是由于氧化石墨層間形成了大量的極性集團(tuán)，這些基團(tuán)中的氧原子與碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，導(dǎo)致石墨晶格沿軸方向有所增大，另一方面，由于含氧基團(tuán)的存在，具有強(qiáng)烈的吸水性，氧化石墨層間可能嵌入水分子，使其層間距進(jìn)一步擴(kuò)大。圖1中，石墨烯幾乎看不到衍射峰，這是由于石墨烯主要形成了單層結(jié)構(gòu)，沒有形成強(qiáng)度較高的衍射峰。

圖1 不同樣品的X射線衍射譜圖

圖2為氧化石墨和制備的石墨烯中C1s的X射線光電子光譜(XPS)圖。圖2(a)為氧化石墨中C1s的XPS圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，C1s可以分裂為3個(gè)峰，說明產(chǎn)物中的碳有3種不同的成鍵方式，284.6 eV處為C-C的吸收峰 (54.2%)，286.6 eV處為C-O的吸收峰(32.0%)，288.2 eV處為 C=O的吸收峰(13.8%)。圖2(b)為石墨烯中C1s的XPS圖譜，C1s同樣可以分裂為3個(gè)峰，284.6 eV處為C-C的吸收峰(64.5%)，285.6 eV處為C-O的吸收峰 (11.5%)，288.9 eV處為C=O的吸收峰(24.0%)。通過兩圖對(duì)比，石墨烯中C-O成鍵方式的碳含量明顯減少，說明氧化石墨中的含氧基團(tuán)大部分被還原，石墨烯的碳氧鍵含量低，表明復(fù)合材料中的石墨烯具有較高的還原度。

圖3是制備得到的石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3(a)是放大倍率較小的透明的石墨烯薄片，此納米片通過互相卷曲而結(jié)合在一起。圖3(b)是石墨烯高倍TEM照片，可發(fā)現(xiàn)石墨烯具有單層結(jié)構(gòu)。制備的石墨烯具有單層結(jié)構(gòu)且褶皺和卷曲，這是由于單層石墨烯可以通過卷曲使其成為熱力學(xué)上的較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化石墨(a)和石墨烯(b)的C1s XPS譜圖

圖3 石墨烯的TEM照片

圖4 石墨烯的充放電曲線

圖4為石墨烯在電流密度1 mA/cm2下測(cè)試得到的充放電曲線。充放電曲線中電勢(shì)與充放電時(shí)間呈線性關(guān)系，即恒電流充放電曲線的斜率基本恒定，表現(xiàn)出了理想的雙電層電容特性；另外，充放電電壓隨時(shí)間變化呈明顯的近似三角形的對(duì)稱性分布，表明該電極材料功率特性高，可逆性好。這說明在空氣氣氛下制備的石墨烯具有良好的電容特性。當(dāng)放電電流為1 mA/cm2時(shí)，石墨烯單電極的充電比電容為307 F/g，放電比電容為308 F/g，充放電效率高達(dá)99.7%，表明石墨烯材料在充放電過程中具有高度的可逆性，適合做超級(jí)電容器電極材料。

圖5為石墨烯在不同電流密度下的單次循環(huán)充放電曲線，由公式計(jì)算可知，制備的石墨烯單電極在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的放電比電容為239 F/g，5 mA/cm2時(shí)的放電比電容為251 F/g，2 mA/cm2時(shí)的放電比電容為271 F/g，1 mA/cm2時(shí)的放電比電容為307 F/g。由此可見隨著電流密度的增大，其比電容有所減小，這與離子在石墨烯電極中的擴(kuò)散速度有關(guān)，盡管石墨烯具有單片層的特點(diǎn)，理論上比一般的多孔碳電極更易擴(kuò)散，但由于形成聚集體后層之間互相堆積，當(dāng)電流增大時(shí)反應(yīng)受電解質(zhì)離子擴(kuò)散控制，導(dǎo)致有效比表面積減少，比電容降低。

圖5 石墨烯在不同電流密度下的充放電曲線

在電流密度為10 mA/cm2的條件下，對(duì)石墨烯單電極充放電1 000次，其放電比電容與循環(huán)次數(shù)的變化曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，石墨烯電極初次放電比電容為227 F/g，充放電1 000次循環(huán)后的放電比電容為211 F/g，衰減僅6.8%，表明制備的石墨烯具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，適合用作高壽命的超級(jí)電容器電極材料。

圖6 10 mA/cm2充放電1 000次的循環(huán)壽命曲線

3 結(jié)論

電化學(xué)測(cè)試表明利用熱膨脹法制備得的單層石墨烯有著較好的電化學(xué)性能。在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，其比電容可以達(dá)到307 F/g，充放電效率高達(dá)99.7%，在充放電電流密度為10 mA/cm2時(shí)，充放電循環(huán)1 000次之后，其比電容依然可保持93.2%。實(shí)驗(yàn)表明，制備得到的石墨烯材料適合作為高性能長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器電極材料。

[1]ZHANG L L,ZHOU R,ZHAO X S.Graphene-based materials as supercapacitor electrodes[J].Journal of Material Chemistry,2010,20 (29):5983-5992.

[2]SIMON P,GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors[J].Nature Material,2008,7(11):845-854.

[3]YAN J,TONG W,SHAO B,et al.Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline composite with high specific capacitance[J].Carbon,2010,48(2):487-493.

[4]WEI LV,DAI M T,YANG B H,et al.Low-temperature exfoliated graphenes:vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage[J].ACS Nano,2009,3(11):3730-3736.

[5]PENG X Y，LIU X X,DIAMON D,et al.Synthesis of electrochemically-reduced graphene oxide film with controllable size and thickness and its use in supercapacitor[J].Carbon,2011,49(11):3488-3496.

[6]HUMMERS W,OFFEMAN R.Preparation of graphit oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339.

Study on super-capacitance performance of graphene in alkaline solution

The electrochemical performance of the supercapacitors with graphene as electrode materials was studied in 7mol/L KOH.The graphene was prepared by simple thermal expansion at 200℃.The morphology and characteristics of the samples were studied by XRD, TEM and XPS.The specific capacitance of the prepared graphene is 307 F/g at the current density of 1 mA/cm2.After 1 000 cycles of constant charge-discharge,the specific capacitance reduces about 6.8%,demonstrating its good cycle life.

grapheme;supercapacitor;cycle life

TM 53

A

1002-087 X(2016)06-1228-03

2016-04-11

張宜楠(1968—)，男，天津市人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)槌?jí)電容器及鋰電池的技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用。