劉明義，韓臨武，鄭建濤，徐海衛(wèi)，曹傳釗

(中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京102209)

全釩氧化還原液流電池研究進(jìn)展

劉明義，韓臨武，鄭建濤，徐海衛(wèi)，曹傳釗

(中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京102209)

全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)以其靈活、環(huán)保等特性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注。作為VRFB的重要性能指標(biāo)，能量效率和能量密度一直是研究熱點(diǎn)。介紹了用于提高能量效率的優(yōu)化液流電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和用于提高能量密度的鹽酸體系支持電解質(zhì)，并分析了其影響機(jī)理。

全釩氧化還原液流電池；能量效率；漏電電流；能量密度；支持電解質(zhì)

全釩氧化還原液流電池 (Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)簡稱釩電池，其正、負(fù)極電解液分開各自循環(huán)，且其電堆和電解液儲(chǔ)槽相互分離的構(gòu)造，使其充放電功率與容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，具有較高的靈活性[1]。同時(shí)系統(tǒng)可全自動(dòng)封閉運(yùn)行無污染，單一的金屬離子溶液能夠循環(huán)使用，兼具液流電池特有的高速響應(yīng)特性，成為風(fēng)能、太陽能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍?chǔ)能的方法之一，正在逐步實(shí)現(xiàn)實(shí)用化[2-3]。作為釩電池的重要性能指標(biāo)，較高的能量效率和能量密度對(duì)于其實(shí)用化至關(guān)重要。對(duì)于能量效率，目前的研究主要針對(duì)離子交換膜和電極材料開展[4-6]，而針對(duì)電堆結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)性分析的研究較少，本文總結(jié)了兩種設(shè)計(jì)操作簡單、成本低廉的新型系統(tǒng)，分析了其改進(jìn)機(jī)理。對(duì)于能量密度，目前的研究主要針對(duì)釩離子與硫酸濃度的最佳配比進(jìn)行探索[7-8]，而針對(duì)其他支持電解質(zhì)的研究較少，本文總結(jié)了最新的支持電解質(zhì)，分析了其優(yōu)化機(jī)理。

1 全釩液流電池工作原理

全釩液流電池是通過釩化合價(jià)的變化來實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)化。正、負(fù)極電解液分別由V4+/V5+和V2+/V3+電對(duì)的硫酸溶液組成，充電時(shí)正極電解液中發(fā)生V4+向V5+轉(zhuǎn)化，負(fù)極電解液中V3+向V2+轉(zhuǎn)化，同時(shí)伴隨著氫離子的生成；放電時(shí)與之相反。其電極反應(yīng)機(jī)理如下：

正極：V5++2 H++e-?V4++H2O

負(fù)極：V2+-e-?V3+

2 能量效率

目前的釩電池都是由多個(gè)單電池串聯(lián)組成的雙極堆式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。正、負(fù)極電解液均由總管統(tǒng)一分配，經(jīng)每個(gè)單電池的支管流入電池內(nèi)部。這種電解液流動(dòng)方式使不同電池間通過支管形成電池內(nèi)部電解液通道，同時(shí)不同電池間通過總管形成電池外部電解液通道，即不同電池間通過電解液形成了兩種離子通道。另外，不同電池串聯(lián)使得電池間形成電子通道。當(dāng)存在電位差時(shí)，不同電池間的電子通道和離子通道構(gòu)成閉合回路，產(chǎn)生電流，這些回路電流不通過負(fù)載而在電池內(nèi)部發(fā)生自放電現(xiàn)象，該電流就是漏電電流。漏電電流閉合回路如圖1中虛線框A1和實(shí)線框A2所示，分別為電池內(nèi)部回路和電池外部回路。

圖1 釩電池電堆結(jié)構(gòu)及漏電電流閉合回路示意圖

釩電池電堆內(nèi)的漏電電流會(huì)降低電池的庫侖效率，進(jìn)而降低電池的能量效率。尤其當(dāng)系統(tǒng)放大后，隨著電壓的增加，漏電電流將增大，對(duì)電堆能量效率的影響將更加顯著。同時(shí)在電堆停機(jī)時(shí)，其內(nèi)部的電解液處于靜止?fàn)顟B(tài)，漏電電流產(chǎn)生的熱量無法帶走，使得電池內(nèi)和總管內(nèi)電解液溫度升高，降低礬離子的溶解度，使釩電堆能量密度降低?；诼╇婋娏鲙淼囊陨喜焕绊懀阝C電池電堆實(shí)用工程化設(shè)計(jì)時(shí)，必須采取一些措施來破壞電解液的連續(xù)性，避免漏電電流的產(chǎn)生。

國內(nèi)外許多學(xué)者通過建立漏電電流模型、完善漏電電流計(jì)算方法和電堆優(yōu)化實(shí)驗(yàn)等方式研究降低漏電電流[10]?？傮w來說，降低漏電電流的方法主要有以下幾種：(1)大電流充放電；(2)減少單電池串聯(lián)的數(shù)目；(3)加長單電池支路管長，減小單電池支路管徑，但這種方式會(huì)增加泵耗；(4)通保護(hù)電流。

本文總結(jié)了兩種設(shè)計(jì)操作簡單、成本低廉的新型系統(tǒng)，通過優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改變電堆電解液流動(dòng)方式來降低漏電電流。在發(fā)明[11]中，液流電池電堆系統(tǒng)的正極電解液儲(chǔ)液罐為≥2個(gè)相互分隔開的儲(chǔ)存電解液的空間，且相互分隔開的儲(chǔ)存電解液的空間通過管路相連通；其負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐為≥2個(gè)相互分隔開的儲(chǔ)存電解液的空間，且相互分隔開的儲(chǔ)存電解液的空間通過管路相連通。其相互分隔開的儲(chǔ)存電解液的空間為在一個(gè)儲(chǔ)液罐體內(nèi)采用隔板相互分隔成≥2個(gè)儲(chǔ)液空間，或者為≥2個(gè)的儲(chǔ)液罐體，或者是上述二者方式的任意組合。其≥2個(gè)相互分隔開的儲(chǔ)存電解液的空間布置時(shí)，它們之間具有相對(duì)的位勢差，依靠它們內(nèi)部電解液之間的液位差在重力場的作用下實(shí)現(xiàn)相互分隔開的儲(chǔ)存電解液空間的導(dǎo)通過程。圖2[11]為正、負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐為≥2個(gè)儲(chǔ)液罐體時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 多儲(chǔ)罐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

這種電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方式，正極電解液由正極泵流經(jīng)電池，流回至正極儲(chǔ)液罐上面儲(chǔ)存空間，只有當(dāng)上部空間的電解液液面達(dá)到一定位置后，不同儲(chǔ)存空間之間的閥門開啟，才能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)通過程。這種有條件的導(dǎo)通，在=2時(shí)，極大地縮短電解液在儲(chǔ)液罐的出口和入口間形成閉合回路的時(shí)間，即漏電電流回路A2大多數(shù)時(shí)間處于切斷狀態(tài)；在≥3時(shí)，完全切斷了漏電電流回路A2，因此這種電堆設(shè)計(jì)方式可以明顯減小漏電電流的損失，特別是系統(tǒng)放大后效果會(huì)尤為明顯。

在發(fā)明中[12]，液流電池電堆系統(tǒng)的正、負(fù)極儲(chǔ)液罐分別由兩個(gè)儲(chǔ)液罐構(gòu)成，在空間布置時(shí)存在一定位勢差。充電時(shí)，開啟閥門，正極低位儲(chǔ)液罐中的正極電解液由正極泵流經(jīng)電池，流回至正極高位儲(chǔ)液罐，完成充電，關(guān)閉閥門。同理，充電時(shí)負(fù)極側(cè)運(yùn)行方式如正極。放電時(shí)，開啟閥門，由于高位儲(chǔ)液罐和低位儲(chǔ)液罐之間相對(duì)的位勢差，依靠它們內(nèi)部電解液之間的液位差在重力場的作用下，正極高位儲(chǔ)液罐中的正極電解液流經(jīng)電池，流回至正極低位儲(chǔ)液罐，完成放電，關(guān)閉閥門。同理，放電時(shí)負(fù)極側(cè)運(yùn)行方式如正極。圖3所示為該新型系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中位于系統(tǒng)兩側(cè)的細(xì)管為壓力平衡管，圖中綠色箭頭流動(dòng)方式為充電狀態(tài)，紅色箭頭流動(dòng)方式為放電狀態(tài)。

這種液流電池電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，切斷了電解液在儲(chǔ)液罐的出口和入口間形成閉合回路，即漏電電流回路A2在充、放電過程完全處于切斷狀態(tài)，因此會(huì)明顯減小漏電電流的損失，特別是系統(tǒng)放大后效果會(huì)尤為明顯。同時(shí)充電過程中消耗的泵能轉(zhuǎn)化為勢能儲(chǔ)存起來，用于放電過程，增大了放電容量，減小了泵功消耗，達(dá)到節(jié)能效果；而且放電過程中參與電化學(xué)反應(yīng)的正、負(fù)極電解液礬離子濃度基本不變，濃差極化影響顯著減小，還可以保證液流電池輸出電壓穩(wěn)定。

3 能量密度

目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的全釩液流電池的電解液通常采用硫酸作為支持電解質(zhì)，電池系統(tǒng)比能量為25～35 Wh/kg，相對(duì)較低，無法滿足發(fā)展需要和客戶需求。一直以來，提高電解液能量密度的方式主要是通過增加單位體積中釩的含量，這種方式相對(duì)簡單、易于操作，但是該方法存在明顯的弊端。當(dāng)釩離子濃度高于1.8mol/L時(shí)，充電后的正極電解液在溫度高于40℃時(shí)容易水解析出V2O5沉淀 (2 VO2+H2O=V2O5+2 H+)；放電后的負(fù)極電解液在低于10℃時(shí)容易飽和析出V2(SO4)3結(jié)晶，導(dǎo)致大幅度降低電解液容量，更為嚴(yán)重的是形成的沉淀會(huì)堵塞電池內(nèi)部傳輸管道，造成整個(gè)電池性能的不可逆衰減。雖然可以采用電解液溫控裝置保證電池系統(tǒng)的正常運(yùn)行，但由于溫控裝置通常復(fù)雜且昂貴，限制了全釩液流電池的推廣應(yīng)用。

為了解決現(xiàn)有的全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)電解液的濃度較低和穩(wěn)定性較差等問題，研究學(xué)者嘗試采用鹽酸、混酸(鹽酸和硫酸)作為支持電解質(zhì)，引入Cl-離子[13-14]。其電極反應(yīng)如下：

此時(shí)電解液中 V(Ⅴ)的存在形式為雙核釩離子[V2O3·4 H2O]4+或者雙核釩-氯復(fù)合離子 [V2O3Cl·3 H2O]3+，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，兩者均為穩(wěn)定性很好的離子，相比以硫酸作為支持電解質(zhì)的電解液中 V(Ⅴ)的存在形式[VO2(H2O)3]+更加穩(wěn)定，[VO2(H2O)3]+的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。V(Ⅴ)離子存在形式的結(jié)構(gòu)差異使得Cl-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性相比SO42-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性得到大大改善。由于釩陽離子穩(wěn)定性的增加，Cl-離子溶液中釩陽離子的濃度自然要比SO42-離子溶液中的高，使得以含有鹽酸作為支持電解質(zhì)的全釩液流電池系統(tǒng)的能量密度高于以硫酸作為支持電解質(zhì)的全釩液流電池系統(tǒng)。另一方面，電池系統(tǒng)電解液溫度大于40℃時(shí)，V(Ⅴ)的兩種存在形式依然很穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)V2O5沉淀。這樣可以省去復(fù)雜昂貴的溫控裝置，顯著減低全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的成本和復(fù)雜度，大大促進(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)用。

圖4 [V2O3·4 H2O]4+和[V2O3Cl·3 H2O]3+的結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 [VO2(H2O)3]+的結(jié)構(gòu)示意圖

另外，在支持溶液中存在Cl-離子時(shí)，電解液的粘度較硫酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)降低30%～40%，可大大減少液流電池系統(tǒng)電解液循環(huán)泵的寄生耗能，進(jìn)而提高電池系統(tǒng)能量效率[14]。

需要說明，單獨(dú)采用鹽酸作為支持電解質(zhì)時(shí)，不同于采用硫酸和鹽酸混酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)，后者只有當(dāng)電解液溫度大于20℃時(shí)，VO2+離子才和Cl-離子形成單釩-氯復(fù)合結(jié)構(gòu)VO2Cl·2 H2O來增加V(Ⅴ)的穩(wěn)定性，前者在電解液溫度大于0℃時(shí)，V(Ⅴ)就以穩(wěn)定的雙核釩離子[V2O3·4 H2O]4+或者雙核釩-氯復(fù)合離子[V2O3Cl·3 H2O]3+的形式存在。因此引入鹽酸作為支持電解質(zhì)時(shí)，電解液的穩(wěn)定性要高于采用硫酸和鹽酸混酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)。

4 結(jié)論和展望

在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域，釩電池有其突出的優(yōu)勢，但其較低的能量效率和能量密度大大限制了其實(shí)用化發(fā)展。相比改進(jìn)電池離子交換膜和電極材料遇到的較大瓶頸，本文從電堆結(jié)構(gòu)優(yōu)化角度，分析了影響能量效率的核心問題——漏電電流的原理，介紹了兩種操作簡單、成本低廉的新型系統(tǒng)，通過切斷電解液在儲(chǔ)液罐的出口和入口間形成離子通道，有效控制并減小漏電電流，提高電堆能量效率。

能量密度作為電池技術(shù)性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，針對(duì)礬離子的硫酸溶液，已有大量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)來獲得礬離子與硫酸濃度的最佳配比，但在低溫和高溫狀態(tài)下礬離子電解液穩(wěn)定性依然較差，故最新的研究嘗試采用新的支持電解質(zhì)。本文分析了支持電解質(zhì)中引入Cl-后，礬離子在電解液中的存在形式。V(Ⅴ)離子存在形式的結(jié)構(gòu)差異使得Cl-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性相比SO42-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性得到大大改善，使得含Cl-離子溶液中釩陽離子的濃度大大高于含SO42-的離子溶液，從而提高電池能量密度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)采用單一鹽酸作為支持電解質(zhì)時(shí)，電解液的穩(wěn)定性要高于采用硫酸和鹽酸混酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)。

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Research progress of all-vanadium redox flow battery

With the flexibility and environmental protection,all-vanadium redox flow battery(VRFB)has been paid much attention in the energy storage areas.As important performance indicators,the energy efficiency and energy density have been the hot spots.The optimized stack structures improving the energy efficiency and the excellent supporting electrolytes improving the energy density were introduced.Moreover, the influence mechanism was analyzed.

all-vanadium redox flow battery;energy efficiency;leaked current;energy density;supporting electrolyte

TM 91

A

1002-087 X(2016)06-1330-04

2015-12-05

華能集團(tuán)公司科技項(xiàng)目(HNKJ13-H22)

劉明義(1977—)，男，山東省人，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殡姵貎?chǔ)能技術(shù)、電解制氫技術(shù)、燃料電池發(fā)電技術(shù)、太陽能光伏、光熱發(fā)電技術(shù)。