王言琴，朱 梅，徐獻(xiàn)芝，尹成龍

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，安徽合肥230036；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系，安徽合肥230027)

基于鋅空氣電池鋅電極放電容量的研究

王言琴1，朱 梅1，徐獻(xiàn)芝2，尹成龍1

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，安徽合肥230036；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系，安徽合肥230027)

提高鋅電極放電容量是研究鋅空氣電池儲(chǔ)能的重要項(xiàng)目。在不增加碳電極面積的前提下，通過(guò)改變鋅電極的放電模式、更換放電過(guò)程中的電解液、摻混(碎海綿、電解鋅)等方法提高鋅電極的放電容量。實(shí)驗(yàn)表明：摻混碎海綿、間歇放電模式、定時(shí)更換電解液均可使鋅電極放電效率增加；電解鋅的摻入使單位碳電極面積下鋅電極極限厚度增加，鋅電極的極限添加量增加。研究結(jié)果表明：擴(kuò)散是鋅電極反應(yīng)的重要步驟，間歇放電模式為反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散提供時(shí)間，摻入碎海綿、定時(shí)更換電解液為反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散提供場(chǎng)所；純電解鋅放電因顆粒小，電子傳遞環(huán)節(jié)多，放電功率低；電解鋅與鋅粉混合，在反應(yīng)過(guò)程中大顆粒的鋅粉與電解鋅逐個(gè)激化，此起彼伏，達(dá)到一種間歇模式，同時(shí)電解鋅在鋅電極中起到活性因子和造孔劑的作用，提高了單位碳電極面積的鋅電極厚度。

鋅空氣電池；鋅電極；放電容量；放電模式；摻混；擴(kuò)散

鋅電極具有比能量高、原材料豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)鋅空氣電池的鋅電極均制作成鋅膏，鋅膏的放電性能穩(wěn)定，但是現(xiàn)在鋅空氣電池的市場(chǎng)走向是將其作為儲(chǔ)備電源使用，要求它能夠長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，加液即可使用，鋅膏顯然不能滿足當(dāng)前市場(chǎng)需求。因此，干態(tài)“鋅餅”的制作、電池結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定其放電性能的研究是鋅空氣電池研究的重中之重[1-5]。

鋅空氣電池需要解決的三個(gè)難題分別是碳電極壽命、電池滲漏、鋅電極放電容量[6]，其中鋅電極的放電容量直接關(guān)系到鋅空氣電池的商業(yè)價(jià)值，鋅餅的應(yīng)用解決了鋅空氣電池的儲(chǔ)存問(wèn)題，但是隨之而來(lái)的問(wèn)題是鋅電極放電容量較低，鋅電極反應(yīng)產(chǎn)物因不能及時(shí)擴(kuò)散而結(jié)塊，鋅電極的極限厚度降低，單位碳電極面積的鋅電極極限添加量降低，而鋅電極的放電容量關(guān)系著鋅空氣動(dòng)力電池的續(xù)航里程。因此，鋅電極的放電容量是鋅空氣電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

本文從改變鋅電極放電模式、周期更換鋅電極電解液、鋅電極的添加量和鋅電極配方等方面研究鋅電極的放電容量，分析了影響鋅電極放電容量的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋅電極的制作

實(shí)驗(yàn)所用鋅電極鋅的添加量分別為120、200 g，標(biāo)記為A、B，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚丙烯酸鈉溶液的添加量分別為60、100 g，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探究的目的，添加一定體積的碎海綿顆粒、電解鋅，攪拌均勻后制成鋅漿，在內(nèi)尺寸為240 mm×60 mm×10 mm、底部為網(wǎng)狀的鋅餅?zāi)＞叩撞科戒佉粡埑叽鐬?80 mm×100 mm的隔膜紙，將鋅漿倒入鋅餅?zāi)＞咧心ㄆ?，并將鋅集流體埋入鋅電極上表面，快速干燥，密封保存，制成鋅餅。表1為實(shí)驗(yàn)所用鋅餅配方，鋅-鋅摻混比例指電解鋅與鋅粉的比例。

表1 實(shí)驗(yàn)用鋅電極配方

1.2 鋅空氣電池組裝

實(shí)驗(yàn)所用鋅空氣電池主要由鋅電極、氣體擴(kuò)散電極、密封墊、塑料電池槽框、塑料電池上蓋、底部密封圈、側(cè)壁密封圈、電池夾具、隔膜紙、集流體、金屬外框組成。金屬外框的底部依次平鋪安裝有碳電極、底部密封圈、塑料電池槽框，隔膜紙放在電池槽底部，將上述所制鋅餅放在鋪有隔膜紙的電池槽內(nèi)，蓋上塑料電池上蓋，用U型槽制成的不銹鋼金屬夾具夾在塑料上蓋與金屬外框上，擰緊夾具的螺栓，將電池密封，如圖1所示。

圖1 鋅空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

探究鋅添加量和摻混情況對(duì)鋅電極放電容量的影響：電池以10 A電流恒流放電，工作后期不足10 A，任其自然衰減，記錄總放電容量。

探究電池放電模式的影響：電池采用間歇放電的模式，每隔0.5 h以10 A恒流放電0.5 h。

探究周期性更換電解液對(duì)鋅電極放電容量的影響：電池以相同方式恒流放電，每隔2 h更換30 mL的電解液，直到放電結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電模式對(duì)鋅電極放電容量的影響

將組裝好的鋅添加量為120 g的鋅空氣電池，分別在大電流、小電流、連續(xù)、間歇的狀態(tài)下放電，記錄其總放電容量，如表2所示。

表2 不同模式的鋅電極放電容量

實(shí)驗(yàn)表明：連續(xù)大電流放電的電池放電容量最低，而小電流間歇放電的電池放電容量最高。小電流、間歇放電模式有助于提高鋅電極的放電容量。

大電流放電時(shí)，反應(yīng)生成的鋅酸鉀呈硬殼狀，鋅酸鉀因來(lái)不及擴(kuò)散到電解液中而結(jié)塊，同時(shí)連續(xù)大電流工作使得電池放電產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)釋放，堆積的熱量可能使隔膜紙失效，甚至燒穿，電池工作2～3 h后，電池放電電流、電壓迅速下降；同理，間歇放電的電池，反應(yīng)產(chǎn)物在電池休息的時(shí)間段及時(shí)擴(kuò)散到電解液中，使得反應(yīng)能夠持續(xù)緩慢衰減下去，直到放電結(jié)束。

2.2 周期性更換電解液對(duì)鋅電極放電容量的影響

將標(biāo)號(hào)為a、b，鋅添加量為120 g的干態(tài)鋅空氣電池組裝好，兩個(gè)電池均加入120 mL 33%的KOH溶液，電池a每2 h更換30 mL電解液，電池b作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不做任何處理。記錄2只電池的總放電容量，并進(jìn)行3～5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

電池a、b放電情況如圖2所示。由圖2可知，定時(shí)更換電解液的電池a放電功率一直比不經(jīng)任何處理的電池b高，整體的放電容量也高8%。

圖2 定時(shí)更換電解液的電池放電功率-時(shí)間曲線

周期性的更換電解液，將擴(kuò)散在電解液中的反應(yīng)物和反應(yīng)的中間產(chǎn)物帶走，使得化學(xué)反應(yīng)始終向正反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于提高鋅電極的放電容量。

2.3 摻入碎海綿對(duì)鋅電極放電容量的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純鋅粉制成的鋅餅放電易結(jié)塊，鋅的反應(yīng)效率低，采用添加碎海綿的方法可以有效緩解鋅電極結(jié)塊的問(wèn)題。分別將不同體積、不同顆粒大小的碎海綿與120 g鋅摻混制成鋅餅，以10 A電流連續(xù)放電，標(biāo)號(hào)如表1所示，記錄其放電容量。

標(biāo)號(hào)分別為A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6的鋅電極放電容量如表3所示。

由表3可知，鋅電極的放電容量與碎海綿顆粒的添加量和顆粒大小有關(guān)，碎海綿與鋅粉摻混以25 mm3、120 g為適宜，碎海綿顆粒以隨機(jī)米粒大小為最佳。

表3 鋅電極碎海綿添加量與放電容量關(guān)系

碎海綿顆粒的加入使得制成的鋅電極在加水激活后能迅速吸收電解液，并且保有吸入的電解液，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到碎海綿顆粒中，碎海綿顆粒起到隔絕反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的作用，有利于化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并且碎海綿使得反應(yīng)產(chǎn)物有了一定的擴(kuò)散空間，有效地減少了因鋅酸鉀無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散而結(jié)塊的鋅電極。

2.4 鋅-鋅混合對(duì)鋅電極放電容量的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋅電極厚度在3～6 mm為最佳，當(dāng)鋅電極厚度超過(guò)8 mm，上層的鋅無(wú)法參與反應(yīng)，下層鋅反應(yīng)放出的電流因鋅餅厚度太大，電池內(nèi)阻過(guò)大，導(dǎo)出的電流小，電池放電功率降低。這就使得在碳電極面積不變的情況下，僅靠增加鋅的添加量不但無(wú)法提高鋅電極的放電容量，反而會(huì)降低鋅電極的放電功率、放電容量。

不同鋅電極質(zhì)量、鋅-鋅摻混制成的鋅餅放電伏安特性曲線如圖3所示。由圖3可知，單位碳電極面積下，鋅粉添加量增加，電池內(nèi)阻增加；當(dāng)鋅電極質(zhì)量保持不變，將電解鋅與鋅粉以一定比例摻混，電池的內(nèi)阻降低。

圖3 鋅電極放電伏安曲線

不同比例鋅-鋅混合制成的鋅電極放電容量如表4所示。

由表4可知，單位碳電極面積下，當(dāng)鋅的添加量為120 g，摻混鋅餅放電容量不如普通鋅餅，當(dāng)鋅的添加量增加到200 g，摻混鋅餅的放電容量比普通鋅餅高出45 Ah；并且電解鋅與鋅粉以1∶4摻混放電最佳。

表4 不同比例鋅-鋅混合制成的鋅電極放電容量 Ah

電解鋅比鋅錠噴出的鋅粉更活潑，顆粒僅為鋅粉顆粒的1/50，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解鋅與鋅粉以一定比例混合制成的鋅餅，比純鋅制成的鋅餅厚度增加，但鋅電極的放電容量反而提高。

研究表明：電解鋅的顆粒度小，電子傳遞接力所需經(jīng)歷的環(huán)節(jié)多，放電電壓小，放電功率低；購(gòu)買的鋅粉顆粒較大，電子傳遞環(huán)節(jié)小，放電電壓較高，放電功率高；當(dāng)將電解鋅與鋅粉摻混，制成的摻混鋅餅較普通鋅餅要蓬松多孔，電解鋅因顆粒小、接觸面積大、體積蓬松，較普通鋅粉要活潑很多，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電解鋅激發(fā)大顆粒普通鋅粉表面的反應(yīng)，大顆粒鋅粉表面鈍化后，化學(xué)反應(yīng)變慢，電解鋅接替反應(yīng)，大顆粒鋅粉表面物質(zhì)擴(kuò)散到電解液中，內(nèi)層的鋅又開始反應(yīng)，這樣此起彼伏保證反應(yīng)一直持續(xù)進(jìn)行，且電解鋅在整個(gè)鋅餅中起到活性因子和造孔劑的作用。

2.5 鋅電極放電容量損失的原因分析

2.5.1 結(jié)構(gòu)性漏電

電池所用可拆裝式鋅空氣電池結(jié)構(gòu)，采用的是密封圈密封整個(gè)電池，電池靠金屬夾具的壓力密封和導(dǎo)電，電池反應(yīng)后期，電解液由碳板滲出。不銹鋼夾具、電解液、鋅電極形成微電池，消耗鋅電極；鋅空氣電池的結(jié)構(gòu)，單電池的長(zhǎng)寬高直接影響電流導(dǎo)出路徑的長(zhǎng)短，最終導(dǎo)致鋅電極反應(yīng)邊緣和中間表現(xiàn)出不同的形態(tài)。這種電池結(jié)構(gòu)必然會(huì)造成結(jié)構(gòu)性漏電，導(dǎo)致放電容量損失。

不銹鋼中成分304(0Cr19Ni9)和316(0Cr17Ni12Mo)，Cr的電位與Zn電位相差0.05 V，影響不大，主要是Ni的影響。形成如圖4所示的兩種電池并聯(lián)，Ni/Zn電池的電壓與鋅空氣電池相差1.2 V，當(dāng)鋅空氣電池放電時(shí)，電壓較低的Ni/Zn電池會(huì)降低電池的整體放電水平。后期直接成為電池的內(nèi)阻，阻礙鋅空氣電池放電。

圖4 鋅空氣電池與微電池并聯(lián)電路

2.5.2 鋅電極材料選擇

實(shí)驗(yàn)所用堿性電池用鋅粉采用的是將電解冶煉出的鋅融化成鋅錠，再噴成鋅粉，出廠前鋅中就含有一些雜質(zhì)，且還有部分鋅已經(jīng)氧化，堿性電池用鋅粉中含有雜質(zhì)：Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo等元素；在鋅電極中形成如表5所示的微電池。

表5 鋅電極中雜質(zhì)所形成的微電池相關(guān)數(shù)據(jù)

由表5可知，堿性電池用鋅粉中所含雜質(zhì)，除Mg外，其他元素與Zn形成的微電池同鋅氧電池都存在壓差，電池在放電過(guò)程中，這些微電池消耗鋅電極，提供的電壓達(dá)不到鋅空氣電池放電電壓的一般水平，鋅空氣電池不但要對(duì)外電阻放電，還要對(duì)內(nèi)充電，降低鋅空氣電池的放電容量。

2.5.3 直接氧化

當(dāng)鋅空氣電池在外界狀況改變出現(xiàn)傾斜、顛簸等情況時(shí)，部分鋅電極未被電解液浸透，裸露在空氣中，被液面上的氧氣氧化；當(dāng)電池處于不放電狀態(tài)時(shí)，空氣中的氧氣通過(guò)氣體擴(kuò)散電極，直接氧化電池內(nèi)的鋅電極；當(dāng)電池放置一定時(shí)間后，電池內(nèi)的電解液因蒸發(fā)而散失，電池內(nèi)的電解液未能浸沒(méi)鋅電極，鋅電極直接接觸空氣，鋅電極氧化嚴(yán)重。

3 結(jié)論

提高鋅電極放電容量是研究鋅空氣電池儲(chǔ)能的重要方面，通過(guò)對(duì)鋅空氣電池鋅電極的放電容量進(jìn)行研究可知：(1)小電流、間歇放電模式使反應(yīng)產(chǎn)物有足夠時(shí)間擴(kuò)散到電解液中，放電產(chǎn)生的熱能及時(shí)釋放，保證反應(yīng)持續(xù)有效進(jìn)行。

(2)周期性更換電解液，帶走電解液中反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

(3)將任意形狀的碎海綿與鋅粉以1∶1比例摻混制成鋅餅，加液激活后，鋅餅?zāi)芸焖傥詹⒈Ｓ须娊庖?，碎海綿顆粒為反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散提供空間，并且起到隔離反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的作用，有效解決了鋅餅放電后期因結(jié)塊而使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行的問(wèn)題。

(4)電解鋅與鋅粉以一定比例摻混，可使單位氣體擴(kuò)散電極面積下的鋅載量增加，鋅電極的極限厚度增加，電池內(nèi)阻降低，鋅電極放電容量提高。

(5)鋅空氣電池結(jié)構(gòu)、鋅電極材料純度、電池的工作環(huán)境、工況等因素均可以影響鋅電極的放電容量。

[1]徐獻(xiàn)芝，王言琴，朱梅，等.一種靠壓力連接單電池的電池組結(jié)構(gòu)：中國(guó)，201420701417.6[P].2014-11-20.

[2]徐獻(xiàn)芝，王言琴，崔麟，等.一種鋅空氣電池用鋅電極：中國(guó)，2014-20469848.4[P].2014-08-19.

[3]章小鴿.鋅的腐蝕和電化學(xué)[M].仲海鋒，譯.北京：冶金出版社，2008.

[4]宋輝，徐獻(xiàn)芝，李芬.鋅電極放電過(guò)程及失效機(jī)制數(shù)值分析[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(9)：1961-1974.

[5]褚有群，馬淳安，張文魁.堿性鋅空氣電池的研究進(jìn)展[J].電池，2002，32：294-297.

[6]華壽南，張樹永，閻新華，等.二次鋅電極循環(huán)容量的研究[J].電池，2003，33(2)：65-67.

Research of zinc electrode discharge capacity based on zinc air batteries

Increasing the discharge capacity of the zinc electrode is an important research project for zinc-air battery energy storage.Under the premise of without increasing the area of the carbon electrode,changing the discharge mode of the zinc electrode,electrolyte replacement in discharging process,mixing of impurities,electrolytic zinc and other methods were used to increase the discharge capacity of the zinc electrode.Experimental results show that the zinc electrode blending broken sponge, intermittent discharge mode, regular replacement of the electrolyte can increase the efficiency of the discharge; electrolytic zinc incorporation of carbon per unit area of the electrode increases zinc electrode thickness.The results show that the diffusion of zinc is an important step in the electrode reaction,the reaction product of an intermittent discharge mode for providing time diffusion,incorporation of broken sponge, regular replacement of the electrolyte solution to provide a reaction product diffusion properties; pure electrolytic zinc discharge due to small particles,more electron transfer link,the discharge power is low;electrolytic zinc is mixed with zinc powder,zinc powder in the course of the reaction with the electrolytic，zinc large particles individually sharpen,one after another,to achieve a batch mode,and electrolytic zinc plays active factors,and in the zinc electrode the role of pore forming agent to improve the zinc electrode thickness per unit of carbon electrode area.

zinc-air batteries;zinc electrode;discharge capacity;discharge mode;blending;proliferation

TM 911

A

1002-087 X(2016)06-1218-03

2015-12-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(11202002)

王言琴(1989—)，女，安徽省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇\空氣電池。

朱梅，副教授，E-mail：zhumei@ahau.edu.cn