劉 麗， 劉大晨

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

不飽和羧酸鹽最初被用作過氧化物硫化膠料的助交聯(lián)劑來提高交聯(lián)效率和交聯(lián)密度［1－2］.但近年來，不飽和羧酸鹽多用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠及賦予橡膠某些特性［3－8］.現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不飽和羧酸鹽還能明顯提高橡膠與金屬的粘接性能［9］.在采用金屬作骨架材料的一些橡膠制品如鋼絲子午線輪胎中，通常既需要有單獨(dú)的硫化體系以提高膠料的物理性能，又需要一種粘合劑提高金屬與橡膠間的粘合性能.除此之外，還需對(duì)金屬骨架材料事先進(jìn)行一系列深入細(xì)致且耗時(shí)的處理過程，如清洗或打磨金屬表面，然后涂敷粘合劑并進(jìn)行干燥.

本文通過在混煉過程中加入氧化鋅(ZnO)與甲基丙烯酸(MAA)，在橡膠基體中原位生成甲基丙烯酸鋅(ZDMA).原位生成的甲基丙烯酸鋅在橡膠熱硫化過程中可實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的高強(qiáng)度粘合，而無需采用粘合劑，因此這種方法既簡單又省時(shí)，對(duì)于金屬與橡膠粘接技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及藥品

鋼絲，φ=1.5 mm;丁腈橡膠，2707，蘭州石化;炭黑，220，青島諾信化工有限公司;陶土，江蘇南京紅砂，南京福祿紅砂廠;氧化鋅，甲基丙烯酸，硫化劑DCP，以上藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機(jī);RG L-30A型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī);GT-M2000-A型橡膠硫化測定儀;XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機(jī); DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱.

1.3 試樣制備

膠料在開煉機(jī)上混煉:先將NBR包輥，再加入ZnO，待其均勻分散后依次加入MAA、小料、炭黑(220)、硫化劑DCP.翻煉數(shù)次，薄通后出片.冷卻停放24 h后通過橡膠硫化儀確定硫化條件:160℃×25 min，用H抽出標(biāo)準(zhǔn)試樣模具，將鋼絲埋入侵入混煉膠中，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化粘接，冷卻停放6 h后進(jìn)行粘接性能測試.

1.4 性能測試

鋼絲與橡膠的粘接強(qiáng)度用鋼絲在硫化橡膠中的抽出力表示.測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T3513-1983——《橡膠與單根鋼絲粘合強(qiáng)度的測定-抽出法》.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼絲表面的化學(xué)成分

鋼絲表面的化學(xué)成分不同，則與橡膠粘接的強(qiáng)度不同.實(shí)驗(yàn)用鋼絲(φ=1.5 mm)的元素組成如表1所示.

表1 鋼絲成分Table 1 Component of wire

2.2 ZnO/MAA摩爾比對(duì)NBR-鋼絲粘接性能的影響

由圖1可以看出，橡膠與金屬的粘接力隨著n(ZnO)/n(MAA)的增加而增加.在與橡膠基質(zhì)混煉過程中，當(dāng)n(ZnO)/n(MAA)為0.5時(shí)，ZnO與MAA發(fā)生中和反應(yīng)生成ZDMA，但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，要獲得性能較好的試樣，其實(shí)際用量要高于理論值，因?yàn)檫^量的ZnO不僅能防止MAA在煉膠過程中溢出，而且可使MAA近乎完全轉(zhuǎn)化成不飽和羧酸鹽，同時(shí)生成部分堿式鹽，從而提高 DCP的利用效率，但粘接力隨著n(ZnO)/n(MAA)的繼續(xù)增大，反而出現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)樘^量的ZnO會(huì)導(dǎo)致橡膠混煉不均勻，致使硫化膠的綜合性能下降.所以實(shí)驗(yàn)選擇n(ZnO)/n(MAA)=0.7.

圖1 ZnO/MAA摩爾比對(duì)NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.1 Effect of ZnO/MAA mol ratio on adhesion of NBR-metal

2.3 填充劑與NBR-鋼絲復(fù)合體粘接性能的關(guān)系

圖2表明:當(dāng)填充劑陶土用量為30份時(shí)，隨著原位生成ZDMA用量的增加，粘接力先增大后減小，并且加陶土的復(fù)合體粘接力明顯優(yōu)于未加陶土的.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)加陶土的橡膠中，在抽出鋼絲的表面上附膠量很多，屬于橡膠本體破壞即內(nèi)聚能破壞(見圖3).陶土是一種補(bǔ)強(qiáng)填充劑，當(dāng)其用量一定時(shí)，使橡膠強(qiáng)度增大，硬度提高，這時(shí)可能是橡膠基體和鋼絲的模量最相接近，因此粘接力最大，這方面還需要進(jìn)一步研究.但是其用量再增加就會(huì)使硫化膠的含膠率下降，強(qiáng)度也隨之下降，進(jìn)而使復(fù)合體粘接力出現(xiàn)下降趨勢.

圖2 陶土對(duì)NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.2 Effect of pottery clay on adhesion of NBR-metal

圖3 復(fù)合體抽出實(shí)驗(yàn)后鋼絲上的附膠Fig.3 Rubber adhered on surface of steel-wire after

2.4 DCP用量與NBR-鋼絲復(fù)合體粘接性能的關(guān)系

圖4表明:隨著硫化劑DCP用量的增加，NBR-鋼絲復(fù)合體粘接力先增大后減小.當(dāng)DCP用量為3份時(shí)粘接力最大，為244.83 N.這是因?yàn)檎澈闲阅芘c分子鏈的運(yùn)動(dòng)及膠料強(qiáng)度有關(guān)，隨著DCP用量的增加，膠料內(nèi)部的交聯(lián)密度增加，膠料強(qiáng)度提高，從而粘合性能提高.但膠料內(nèi)的交聯(lián)密度繼續(xù)增加，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，所以使復(fù)合體粘合性能下降.

圖4 不同DCP用量對(duì)NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.4 Effect DCP amount on adhesion of NBR-metal

2.5 原位生成/直接加入ZDMA與NBR-鋼絲復(fù)合體粘接性能的對(duì)比

原位生成/直接加入ZDMA對(duì)NBR-鋼絲粘接力的影響見圖5.

圖5 原位生成/直接加入ZDMA對(duì)NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.5 Effect of in-situ formation/added ZDMA directly on adhesion of NBR-metal

從圖5可以看出:與直接加入ZDMA相比，原位生成的ZDMA對(duì)NBR-鋼絲復(fù)合體粘合性能的增強(qiáng)更加明顯.原因是原位生成的ZDMA粒徑小，在橡膠基體內(nèi)分散均勻，形成了熱力學(xué)穩(wěn)定相，與橡膠基體相容性大大提高;而且原位生成技術(shù)還可省去單獨(dú)合成、處理和加入改性劑等工序，大大簡化了工藝［10］.隨著原位生成ZDMA用量的增加，復(fù)合體粘接力先增大后減小，當(dāng)其理論生成量為25份時(shí)，復(fù)合體粘接力最大，為244.8 N.粘接力的提高是因?yàn)樵诹蚧^程中金屬鋅離子在橡膠與金屬界面間形成了橡膠-金屬離子鍵，化學(xué)鍵的形成大大提高了界面粘接力［11］.隨著ZDMA的理論生成量的繼續(xù)增加，容易造成ZDMA在橡膠中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，混煉不均勻，最后硫化膠性能下降，復(fù)合體粘接力也隨之降低.

3 結(jié)論

(1)通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:當(dāng)NBR用量為100份，ZnO/MAA摩爾比為0.7，陶土用量為30份，DCP用量為3份和原位生成ZDMA理論生成量為25份時(shí)，NBR-鋼絲粘接性能最佳.

(2)在過氧化物硫化體系下，原位生成ZDMA和直接加入ZDMA都可有效地增強(qiáng)NBR-鋼絲復(fù)合體的粘接性能，但原位生成ZDMA比直接加入ZDMA的增強(qiáng)效果好.

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