王洪福，羅　偉，張　巖，王海鵬，何　泠，郭興華，王俊元

（1.中北大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，山西太原030051；2.運城市中心醫(yī)院影像科，山西運城044000）

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氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在3D打印材料國產(chǎn)化中的應(yīng)用

王洪福1，羅偉1，張巖1，王海鵬1，何泠1，郭興華2，王俊元1

（1.中北大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，山西太原030051；2.運城市中心醫(yī)院影像科，山西運城044000）

摘要：為推進3D打印材料的國產(chǎn)化進程，采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析3D打印材料中打印墨水和清洗劑的有機成分。通過總離子流圖確定打印墨水和清洗劑的有機成分及其相對百分含量，對打印墨水的打印機理與清洗劑的清洗機理進行分析和討論，并驗證數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準確性，深化對3D打印材料組分的認識。對推動該打印材料國產(chǎn)化進程具有實際意義，促進我國3D打印材料與工業(yè)4.0的融合。

關(guān)鍵詞：氣質(zhì)聯(lián)用；3D打??；總離子流圖；打印機理；清洗機理

0　引言

近年來，3D打印技術(shù)在國內(nèi)外得到了快速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，在未來工業(yè)4.0領(lǐng)域?qū)⒊蔀楦叨酥圃斓年P(guān)鍵環(huán)節(jié)。然而，3D打印材料的供給形勢卻不容樂觀，這成為制約3D打印產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。在國內(nèi)，3D打印原材料目前缺乏相關(guān)標(biāo)準，有能力生產(chǎn)3D打印材料的企業(yè)很少，特別是所需金屬材料主要依賴進口，價格較高，造成3D打印產(chǎn)品的成本較高，嚴重影響了其產(chǎn)業(yè)化進程[1]。因此，對3D打印材料清洗液和打印墨水的研發(fā)顯得尤為重要。

文中采用的材料為3D打印材料的一種，通過噴頭噴出打印墨水，選擇性地將硫酸鈣粉末粘結(jié)在一起[2-4]。打印墨水由噴頭噴出并與硫酸鈣粉末粘結(jié)，其材料成分直接關(guān)系到打印色彩和打印物件的強度。噴頭的使用直接關(guān)系到打印準確度、色彩等問題，也決定著產(chǎn)品質(zhì)量。仔細清潔堵塞的噴嘴可以延長噴嘴的使用壽命，增強噴嘴的使用效果，保證噴頭的分辨率[5-6]。噴頭堵塞是打印機最常見的故障。造成噴頭堵塞的原因很多，主要是打印機工作環(huán)境不良、打印膠水質(zhì)量太差或打印機閑置時間過長等原因引起[7]。打印墨水的質(zhì)量是保證打印質(zhì)量的關(guān)鍵，清洗劑是維護噴頭的重要材料，本文通過采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析3D打印墨水和清洗劑的成分來探究作用機理[8]。

1　實驗儀器與方法

1.1試劑

本文選取清洗劑和黑色打印墨水作為分析材料。其中，清洗劑為無色無味溶液,用來清洗噴頭上的打印墨水；墨水為黑色無味溶液。通過卡爾費休水分測定儀檢測，清洗劑和黑色打印墨水中水分質(zhì)量分數(shù)分別為61%和49%。

1.2實驗儀器

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），主要由氣相色譜、質(zhì)譜和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3部分組成。氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀的離子源主要是電子轟擊電離（EI）源，分析物經(jīng)EI源電離得到的質(zhì)譜圖通過標(biāo)準譜庫自動檢索匹配。

1.3GC-MS分析條件

色譜條件：色譜柱HP-5MS（30m×0.25mm×0.5μm）；載氣為氦氣（99.999%），流量1.0 mL/min；進樣量3.0μL；分流比1：15；進樣口溫度250℃；程序初始溫度80℃，以8℃/min的速度升溫至280℃，保持10min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：250℃；掃描范圍：20～450amu；掃描方式：全離子掃描（SCAN）。

1.4實驗方法

自動進樣技術(shù)，進樣速度較快，沒時間加熱針頭，避免了揮發(fā)性組分通過針分餾或沸點高的化合物被吸附到針頭內(nèi)表面造成樣品損失。由于針頭拔出時非常迅速，揮發(fā)度低的分析物沒有機會在針的外表面冷凝下來，降低或消除了分析物的歧視效應(yīng)。因此，文中采用自動進樣器進樣技術(shù)。3D打印墨水和清洗劑分別采用氣相色譜-質(zhì)譜進行全離子掃描分析。結(jié)果用質(zhì)譜圖庫進行譜圖解析，并確認有機物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用歸一化面積百分比法定量計算有機溶液的相對百分含量。

2　結(jié)果與分析

2.1質(zhì)譜定性分析

實驗對3D打印墨水和清洗劑樣品分別進行了測試，由于不同有機物在色譜條件下的保留時間可能相同或相近，所以用保留時間定性分析會存在判斷物質(zhì)的不確定性。由于化學(xué)物的標(biāo)準質(zhì)譜圖具有指紋性質(zhì)，所以用化學(xué)物的質(zhì)譜圖來鑒定未知組分優(yōu)于用色譜的保留時間來定性。本文采用質(zhì)譜來定性分析未知物，最大限度保證了分析的準確性。對所出各峰與質(zhì)譜標(biāo)準庫進行了對比，3D打印墨水有機成分檢測結(jié)果如圖1所示，圖中出現(xiàn)了4組峰，頂峰保留時間分別為：1.4，2.6，3.2，6.6min，與標(biāo)準庫比較顯示4種物質(zhì)分別為乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺。具體分析結(jié)果如表1所示，可以看出所測組分與標(biāo)準質(zhì)譜圖庫的匹配度均高于80。

圖1　GC-MS打印墨水總離子流圖

表1　3D打印墨水定性分析結(jié)果

清洗劑有機成分檢測結(jié)果如圖2所示，圖中出現(xiàn)了5組峰，頂峰保留時間分別為：1.4，1.6，2.6，3.0，3.2min，與標(biāo)準庫比較顯示5種物質(zhì)分別是：乙酰胺、乙二醇、丙三醇、山梨酸、N，N-二甲基乙酰胺。具體分析結(jié)果見表2，可以看出所測組分與標(biāo)準質(zhì)譜庫的匹配度均高于80。

圖2　GC-MS清洗劑總離子流圖

表2　清洗劑定性分析結(jié)果

2.2歸一化定量分析

當(dāng)樣品中所有組分均能流出色譜柱，并在檢測器上都能產(chǎn)生信號時，可用歸一化法定量。歸一化法具有簡便、準確的優(yōu)點，且進樣量的變化對定量結(jié)果影響很小。

3D打印墨水定量分析結(jié)果顯示，丙三醇含量最高，達到96.40%，乙酰胺含量最低，具體分析結(jié)果如表3所示。清洗劑定量分析結(jié)果如表4所示，丙三醇含量最高，為96.00%，N，N-二甲基乙酰胺含量最低。

表3　3D打印墨水定量分析結(jié)果

表4　清洗劑定量分析結(jié)果

2.33D打印墨水打印機理分析

打印墨水的主要成分是水分，半水硫酸鈣與水分反應(yīng)凝成二水硫酸鈣。乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺和水相互溶解，適當(dāng)?shù)囊阴０房烧{(diào)節(jié)溶液的pH值，減小打印墨水對打印機的腐蝕，且4種組分對打印噴頭沒有腐蝕作用。丙三醇為增溶劑，可以提高溶液中無機顏料的溶解性。2-吡咯烷酮為助粘劑，能夠粘附在各種基底上，在打印過程中能夠促進二水硫酸鈣的凝結(jié)，增加凝結(jié)的速度。三乙醇胺為分散劑，分散那些難溶于液體的無機顏料固體和液體顆粒，同時也能防止顆粒的沉降和凝聚，提升光澤，降低粘度，增加顏料載入量，增加顏色飽和度、透明度。綜合而言，該3D打印墨水化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與噴頭發(fā)生反應(yīng)，能夠促進二水硫酸鈣的凝結(jié)，能夠防止無機顏料的沉降和凝聚，閃點較高，不易燃，低毒性，使用安全。

2.4清洗劑清洗機理分析

水基溶液加入丙三醇、乙二醇、乙酰胺可以增加山梨酸的溶解性。乙酰胺和乙二醇可以溶解噴頭殘留墨水中的有機物和無機顏料。適當(dāng)?shù)囊阴０房梢哉{(diào)節(jié)pH值，減小清洗劑對打印機的腐蝕，對清洗劑的穩(wěn)定性和清洗能力也有一定的幫助。加入少量的乙二醇可增強清洗劑的穩(wěn)定性和滲透力。丙三醇為潛水劑，能與水分子結(jié)合形成氫鍵并增加它們的介電常數(shù)，能夠增強與難溶性有機物的互溶性，同時30%以上丙三醇有防腐作用。山梨酸微溶水，易溶于丙三醇、乙二醇，能使溶液與山梨酸互溶，作為防腐劑對霉菌、酵母菌等真菌抑制性強。山梨酸在水基溶液中易氧化，但與乙二醇產(chǎn)生協(xié)同作用促進抑制真菌，對溶液起到一定的保護作用。丙三醇、乙二醇對金屬沒有腐蝕作用，可以保證噴頭在清洗過程中不被腐蝕。N，N-二甲基乙酰胺，是乙酰胺氨基的兩個氫被甲基取代后的衍生物，且相對含量很小，在此不予考慮[9]。3D打印墨水是由乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺等組成的混合溶液，采用相似相溶原理來清洗，不會因清洗而帶來二次污染。綜合而言它們化學(xué)性能穩(wěn)定，不與噴頭發(fā)生反應(yīng)；表面張力和粘度小，滲透力強；可以自行干燥；閃點較高，不易燃；低毒性，使用安全。

表5　3D打印墨水重復(fù)性實驗

表6　清洗劑重復(fù)性實驗

3　測試數(shù)據(jù)的準確性和重復(fù)性

為了保證數(shù)據(jù)的準確性和重復(fù)性，對3D打印墨水和清洗劑在相同條件下做了4組重復(fù)性實驗，3D打印墨水各組分相對標(biāo)準偏差如表5所示，清洗劑各組分相對標(biāo)準偏差如表6所示。結(jié)果表明：各組分相對標(biāo)準偏差均＜4%，表明氣質(zhì)聯(lián)用儀在分析3D打印墨水和清洗劑的常規(guī)有機成分是可行的。

4　結(jié)束語

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是一項相對快捷、高效的分析技術(shù)，是分析復(fù)雜組分的有效工具。在農(nóng)藥殘留、環(huán)境檢測、藥物成分、司法鑒定、未知物成分分析中得到越來越廣泛地應(yīng)用。本文通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析3D打印墨水和打印材料清洗劑，確定了其有機成分及相對含量，并對材料各成分的作用機理進行了分析該3D打印墨水化學(xué)性能穩(wěn)定，能夠促進二水硫酸鈣的凝結(jié)，防止無機顏料沉降和凝聚；清洗劑化學(xué)性能穩(wěn)定，利用相似相溶原理可以清洗噴頭中的有機物和無機顏料。提升人們對3D打印材料的認識，對于國產(chǎn)化的研發(fā)有著重要指導(dǎo)意義，有利于促進我國3D打印產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更好地促進我國3D打印產(chǎn)業(yè)和工業(yè)4.0的融合。

參考文獻

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（編輯：徐柳）

GC-MS technology in localization of 3D printing materials

WANG Hongfu1，LUO Wei1，ZHANG Yan1，WANG Haipeng1，HE Ling1，Guo Xinghua2，WANG Junyuan1
（1. School of Mechanical and Power Engineer，North University of China，Taiyuan 030051，China；2. Yuncheng Central Hospital，Yuncheng 044000，China）

Abstract:3D printing is a superior manufacturing technology developing rapidly in recent years and will be a key link in the high-end manufacturing area of the strategic initiative industry 4.0 （known as Industry 4.0）. Despite of this, the supply form of 3D printing materials is far less optimistic. To quicken the localization of 3D printing materials, we used GC-MS technology to analyze the printing ink and the organic compositions of the cleaning agent in 3D printing materials. Specifically, we identified organic ingredients and their relative percentages in the printing ink and cleaning agents based on the total ion chromatogram obtained, analyzed the pirnting mechanism of the printing ink and the cleaning mechanism of the cleaning agent, and verified the repeatability and accuracy of the data were verified, eventually having a better understanding of the components of 3D printing materials. The experiment is significant in accelerating the production of 3D printing materials in China and also conductive to the fusion of 3D printing materials with Industry 4.0 in China.

Keywords:GC-MS；3D printing；total ion chromatogram；printing mechanism；cleaning mechanism

作者簡介：王洪福（1979-），男，山東文登市人，副教授，博士，主要從事模具表面強化、材料表面納米化處理研究。

基金項目：山西省自然科學(xué)基金資助項目（2013011025-1）高校博士點專項科研基金資助項目（20131420120002）

收稿日期：2015-06-15；收到修改稿日期：2015-08-18

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.01.010

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-5124（2016）01-0041-04