李　菊，楊　麗，黃　偉（東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞523072）

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葡萄酒和軟木塞中毒害物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

李菊，楊麗，黃偉
（東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞523072）

摘要：軟木塞是葡萄酒瓶裝的主要密封方式之一，其質(zhì)量好壞對(duì)葡萄酒裝瓶后質(zhì)量變化的影響具有重要意義。闡述了葡萄酒軟木塞中毒害物質(zhì)的種類、來(lái)源、危害以及檢測(cè)方法研究現(xiàn)狀，為相關(guān)企業(yè)質(zhì)量控制提供參考。關(guān)鍵詞：葡萄酒；軟木塞；毒害物質(zhì)；研究現(xiàn)狀

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-04-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160425.1419.010.html。

目前世界上葡萄酒瓶裝密封材料中應(yīng)用最普遍、歷史最悠久、效果最好的是軟木塞。軟木塞是瓶裝葡萄酒與外界聯(lián)系的唯一通道，其質(zhì)量好壞對(duì)葡萄酒的品質(zhì)及儲(chǔ)藏效果有非常重要的影響。但是對(duì)整瓶葡萄酒來(lái)說(shuō)，軟木塞也是人們最容易忽視的，軟木塞因?yàn)楠?dú)有的特性，也成為異味的制造者之一。軟木塞來(lái)源于栓皮櫟樹(shù)加粗生長(zhǎng)表面層，這種樹(shù)木廣泛種植于葡萄牙南部及地中海沿岸。一般來(lái)說(shuō)，橡木樹(shù)成熟10年后的樹(shù)皮方可用于軟木塞的制作。每年夏季到來(lái)的時(shí)候，樹(shù)木的細(xì)胞生長(zhǎng)裂生得很快，是采剝樹(shù)皮的大好時(shí)節(jié)，一次采剝以后，再過(guò)9～10年才能進(jìn)行第二次采剝，一棵橡木樹(shù)的平均壽命為150年左右，可以采剝樹(shù)皮12～15次。采剝下來(lái)的樹(shù)皮要經(jīng)過(guò)水分蒸發(fā)半年，再進(jìn)行蒸煮干燥、沖壓成型、修整、漂洗、干燥和印刷及表面處理后，成品天然軟木塞就生產(chǎn)好了［1］。隨著葡萄酒產(chǎn)業(yè)的繁榮昌盛，軟木塞的消耗量也日益增多，對(duì)軟木塞的關(guān)注度也急劇提高。本文就葡萄酒和軟木塞中毒害物質(zhì)的種類、來(lái)源、危害以及檢測(cè)方法研究現(xiàn)狀進(jìn)行了較為全面的綜述。

1軟木塞的使用現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的軟木塞因?yàn)榱己玫拿芊庑?、吸濕性、防腐性等?yōu)良特性而成為應(yīng)用最普遍、歷史最悠久的葡萄酒封瓶包裝材料。尤其是在舊世界國(guó)家里，人們對(duì)天然軟木塞情有獨(dú)鐘，沉醉于瓶塞拔出瓶口時(shí)“砰”的清脆聲，那種享受是螺旋蓋不可替代的。雖然天然軟木塞常有木塞味，但其產(chǎn)生的原因是多方面的，并且其良好的性能是螺旋蓋和合成塞難以具備的。特別是在如今提倡低碳生活和環(huán)保的21世紀(jì)，還沒(méi)有一種人造產(chǎn)品能完全取代天然的軟木塞。2006年的全球葡萄酒瓶塞市場(chǎng)報(bào)告顯示，當(dāng)年的全球瓶塞總產(chǎn)量約為195億個(gè)，其中天然軟木塞占有131億個(gè)。可見(jiàn)，軟木塞依然保持著市場(chǎng)的霸主地位［2］。

2軟木塞中毒害物質(zhì)種類和來(lái)源

2.1軟木塞中毒害物質(zhì)種類

軟木塞中的毒害物質(zhì)主要有重金屬、膠粘劑、殺菌劑和氧化劑等。

2.2軟木塞中毒害物質(zhì)來(lái)源

在軟木塞生產(chǎn)過(guò)程中，鉛、鉻、鎘、汞、砷等重金屬作為穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等添加到其中。

軟木塞粗分有兩類：天然軟木塞和復(fù)合軟木塞。天然軟木塞密封性特好，用這種木塞封口的葡萄酒陳釀10年以上都不必?fù)?dān)心會(huì)漏氣、溶化。而復(fù)合軟木塞則是用生產(chǎn)天然軟木塞的下腳料膠合而成的，更可怕的是復(fù)合軟木塞中的粘合劑——膠水會(huì)溶解于酒液中，對(duì)人體造成危害。

軟木在前處理過(guò)程中常加入2，4，6-三氯苯酚作為阻燃劑和殺菌劑。2，4，6-三氯苯酚在后續(xù)的漂白過(guò)程和葡萄酒儲(chǔ)藏過(guò)程中被毛霉、青霉、脈胞菌等消化產(chǎn)生甲基化的代謝物2，4，6-三氯苯甲醚，在密封儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)逐漸遷移至葡萄酒體中。在霉菌等微生物的作用下，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間，一種異味就會(huì)在葡萄酒中表現(xiàn)出來(lái)，這種異味也就是我們通常所說(shuō)的木塞味。

軟木塞制作過(guò)程中要進(jìn)行氧化處理，通過(guò)添加氧化劑來(lái)清除表面的菌落，還有利于美化木塞。最初主要使用次氯酸鹽作為氧化劑，但是由于氯元素有毒，且容易產(chǎn)生污染，現(xiàn)已禁用，世界上目前通用的強(qiáng)氧化劑是過(guò)氧化氫。如果殘存在木塞中的過(guò)氧化氫未被及時(shí)清洗掉，這些具有強(qiáng)氧化性的過(guò)氧化氫將會(huì)氧化酒體中的呈味物質(zhì)以及色素等，如單寧和酚類物質(zhì)，改變葡萄酒的顏色和氣味，嚴(yán)重破壞其感官質(zhì)量。因此，對(duì)于每一個(gè)成品軟木塞都要進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)。

2.3國(guó)內(nèi)外的相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)

中國(guó)、美國(guó)和韓國(guó)等國(guó)家對(duì)軟木塞都進(jìn)行了一定的監(jiān)管［3，4］，中國(guó)目前針對(duì)軟木塞的法規(guī)還不夠健全，GB/T 23778—2009《酒類及其他食品包裝用軟木塞》中也只是對(duì)軟木塞的感官、微生物指標(biāo)、氧化劑殘留量等做出指標(biāo)及試驗(yàn)方法要求，其中氧化劑殘留量不大于0.2 mg/只。美國(guó)《21CFR175間接使用的食品添加劑：粘合劑和涂料部分》對(duì)食品用木竹制品中膠粘劑和涂層的物質(zhì)清單及限制條件給出了明確規(guī)定，此外還對(duì)以上2種物質(zhì)的正常使用條件和安全使用做了相應(yīng)要求。韓國(guó)對(duì)軟木制品中粘合劑聚氨酯溶出試驗(yàn)中規(guī)定：異氰酸酯≤0.1 mg/L。

3軟木塞中毒害物質(zhì)研究現(xiàn)狀

3.1軟木塞中毒害物質(zhì)危害

在軟木塞生產(chǎn)過(guò)程中，鉛、鉻、鎘、汞、砷等重金屬作為穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等添加到其中，這些重金屬可能發(fā)生遷移，與食品接觸后進(jìn)而對(duì)人體造成危害，因?yàn)槿梭w無(wú)法通過(guò)正常代謝從體內(nèi)排出重金屬。這些包裝在回收和自然降解過(guò)程中，其中的重金屬滲入環(huán)境，在水體、土壤中富集，會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而威脅人類安全，所以檢測(cè)與限制這些重金屬的工作尤為重要。

復(fù)合軟木塞中的粘合劑的種類較多，我國(guó)90%的葡萄酒使用的是聚氨酯膠黏劑粘合軟木塞，由異氰酸酯組成。聚氨基甲酸酯有致敏性，其加聚不完全時(shí)殘留的異氰酸酯類對(duì)人體造血功能有傷害，能導(dǎo)致血小板減少。

2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）是軟木塞污染產(chǎn)生異味的罪魁禍?zhǔn)?，痕量的TCA便可產(chǎn)生葡萄酒令人不愉悅的木塞味。在已裝瓶的所有葡萄酒中軟木塞污染的概率為0.5%～7%，但這也意味著每年葡萄酒工業(yè)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。通過(guò)對(duì)TCA污染進(jìn)行有效的評(píng)估，進(jìn)而可對(duì)葡萄酒在生產(chǎn)和儲(chǔ)藏過(guò)程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行有效的質(zhì)量控制，從而達(dá)到控制污染水平的目的。

氧化劑殘留過(guò)多，不僅會(huì)損害飲用者的身體健康，還會(huì)氧化酒質(zhì)，影響葡萄酒的風(fēng)味。氧化的白葡萄酒顏色會(huì)很快變深，果香味會(huì)消失，口感變差。氧化的紅葡萄酒顏色會(huì)變成咖啡色或變得沒(méi)有光澤，果香味也會(huì)很快消失。

3.2軟木塞中毒害物質(zhì)現(xiàn)有的檢測(cè)方法

軟木塞中毒害物質(zhì)的檢測(cè)方法主要包括樣品前處理和儀器分析兩個(gè)部分。目前針對(duì)軟木塞中TCA的檢測(cè)研究比較多。TCA的前處理方法有固相微萃?。斂展滔辔⑤腿?、攪拌棒吸附萃取、浸入式固相微萃?。?、液液微萃?。ɑ谟袡C(jī)溶劑的頂空單液滴微萃取、基于離子液體的頂空單液滴微萃取、分散液液微萃取、超聲輔助乳化液液微萃?。┖兔庖哂H和固相萃取法。儀器檢測(cè)方法有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、氣相色譜電子捕獲技術(shù)聯(lián)用法和氣相色譜原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)。唐熙等［5］建立了一種簡(jiǎn)便、快速的可同時(shí)測(cè)定軟木塞中2種霉味物質(zhì)——2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）和2，4，6-三溴苯甲醚（TBA）的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）方法。將軟木塞樣品采用甲醇超聲萃取，N-丙基乙二胺（PSA）固相萃取柱凈化，濃縮后采用GC-MS進(jìn)行分析。采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明，在10～10000 μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，TCA和TBA均有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99。另外，通過(guò)對(duì)不同種類的軟木塞空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，從而考察方法的可行性。結(jié)果顯示：TCA和TBA的回收率介于88.4%～97.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.02%～4.58%之間；TCA和TBA的檢出限分別為12 μg/L和18 μg/L，定量限分別為40 μg/L和50 μg/L。衛(wèi)曉紅等［6］采用固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定葡萄酒及軟木塞中的TCA含量。將樣品試液經(jīng)固相微萃取裝置萃取、富集后，直接無(wú)分流進(jìn)樣，再經(jīng)毛細(xì)管柱DB-5分離后，最后用ECD檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果表明，該方法檢出限為0.1ng/L，回收率在90%～106%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）小于5%。張哲琦等［7］建立利用頂空固相微萃取與氣相色譜電子捕獲技術(shù)聯(lián)用分析檢測(cè)葡萄酒軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚含量的方法。結(jié)果表明：軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚的相關(guān)系數(shù)為0.9999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.6%，回收率為101%～108%，檢出限為0.20 pg/L，定量限為0.66 pg/L。同時(shí)利用該方法測(cè)定了11種不同類型的軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚的含量，均證實(shí)了所建方法適用于葡萄酒軟木塞中痕量2，4，6-三氯苯甲醚含量的測(cè)定。

重金屬的檢測(cè)方法已經(jīng)很完善，主要有原子吸收法、原子熒光法、ICP法、ICP-MS法、HPLC-ICP-MS等。

氧化劑殘留量的檢測(cè)方法也很簡(jiǎn)單，利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定計(jì)算。

目前對(duì)于食品接觸材料中粘合劑的分析，其中針對(duì)軟木塞的研究不多，文獻(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)主要集中在高分子材料和涂料類，以聚氨酯中有機(jī)二異氰酸酯類物質(zhì)為代表［8-10］，檢測(cè)方法有氣相色譜-FID檢測(cè)法、氣相色譜-質(zhì)譜法、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法等。高效液相色譜法采用衍生反應(yīng)，使用熒光檢測(cè)器，檢出限能達(dá)0.1 mg/kg；氣相色譜法直接用溶劑萃取測(cè)定，前處理方法簡(jiǎn)單，使用FID檢測(cè)器，檢出限為10 mg/kg；氣相色譜-質(zhì)譜法與頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法前處理方法與氣相色譜法接近，檢出限為20 mg/kg。上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，高效液相色譜法的前處理方法較氣相色譜法復(fù)雜，但檢出限低。面對(duì)日益增長(zhǎng)的檢測(cè)需求，提高檢測(cè)技術(shù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

3.3軟木塞中毒害物質(zhì)研究現(xiàn)狀

軟木塞作為傳統(tǒng)的封瓶方式，因其性能優(yōu)越，一直傳承至今。但是軟木塞中毒害物質(zhì)對(duì)葡萄酒品質(zhì)的影響，也是一直存在著。如何消除這些毒害物質(zhì)的影響一直是相關(guān)企業(yè)和科研工作者努力的目標(biāo)。在高新科技的推動(dòng)下，軟木塞既面臨著挑戰(zhàn)也充滿著機(jī)遇。天然軟木塞雖存在諸多不足，但憑借其優(yōu)越的性能，一直得到人們的青睞。高檔葡萄酒配高品質(zhì)的軟木塞這一觀念早已在廣大消費(fèi)者心中根深蒂固，尤其是在當(dāng)前倡導(dǎo)構(gòu)建和諧社會(huì)，建設(shè)生態(tài)文明的大形勢(shì)下，軟木塞對(duì)于未來(lái)葡萄酒瓶塞行業(yè)的發(fā)展，仍是舉足輕重。隨著科技的發(fā)展，螺旋蓋、合成塞等新型替代品也應(yīng)運(yùn)而生。這些替代品的出現(xiàn)一方面構(gòu)成了對(duì)傳統(tǒng)瓶口封裝方式的巨大挑戰(zhàn)，另一方面促進(jìn)了產(chǎn)品間的相互競(jìng)爭(zhēng)，有利于企業(yè)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)與產(chǎn)品的進(jìn)一步改進(jìn)，尋求更符合時(shí)代發(fā)展的生產(chǎn)模式，最終有利于帶動(dòng)葡萄酒相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

4　結(jié)語(yǔ)

隨著經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，人們的需求不單是停留在溫飽問(wèn)題上，對(duì)品味紅酒這種高雅興致的追求也在急劇增加。我國(guó)有部分企業(yè)為了追求經(jīng)濟(jì)利益，采用不正當(dāng)?shù)氖侄?，滅菌防腐不按?guī)范操作，甚至使用劣質(zhì)粘合劑復(fù)合軟木塞，這勢(shì)必直接影響灌裝紅酒的品質(zhì)，從而影響消費(fèi)者的身體健康，嚴(yán)重?cái)_亂社會(huì)市場(chǎng)秩序。造成濫用劣質(zhì)軟木塞的原因一方面是利益驅(qū)使，另一方面的原因是檢測(cè)方法不夠完善，使執(zhí)法單位不能很好地開(kāi)展監(jiān)督檢測(cè)工作。這就要求我國(guó)相關(guān)食品企業(yè)必須加強(qiáng)食品接觸軟木塞的衛(wèi)生質(zhì)量控制，同時(shí)還應(yīng)加快食品接觸軟木塞衛(wèi)生安全領(lǐng)域的科研與制標(biāo)工作，從而盡快制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以便監(jiān)管部門更好地把關(guān)，杜絕人為的食品化學(xué)污染，有效保障消費(fèi)者的飲食安全，引導(dǎo)企業(yè)走上科學(xué)質(zhì)管的道路，增強(qiáng)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的技術(shù)保證能力具有重要意義。

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Research Status of Toxic Substances in Corks

LI Ju，YANG Li and HUANG Wei
（Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dongguan，Guangdong 523072，China）

Abstract:The cork is one of the main sealing methods for bottled grape wine and its quality is of great significance in influencing wine quality after bottle-filling.In this paper，the varieties，the source，the hazards，and the measurement methods of toxic substances in corks were elaborated，which could provide useful reference for quality control in wineries.

Key words:wine；cork；toxic substances；research status

中圖分類號(hào)：TS262.6；TS261.4；TS261.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）06-0117-03

DOI：10.13746/j.njkj.2016076

基金項(xiàng)目：廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014GDK41）。

收稿日期：2016-03-07

作者簡(jiǎn)介：李菊（1974-），女，廣東佛山人，工程師，主要從事食品及食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)。